44讲 6章2.pptVIP

* * 第44讲 1）高分子溶液的混合熵 3）高分子溶液的混合自由能和化学位 2）高分子溶液的混合热 按照统计热力学原理，一个平衡体系的熵值S与该 体系的微观状态数Ω之间存在如下关系： S == k ㏑Ω 式中k 为波兹曼常数，其数值等于理想气体常数R与阿 佛加德罗常数NA之比，即k == R / NA。 设 N1——溶剂分子数 N2 ——大分子数 该溶液的微观状态数Ω 相当于在 N == N1 + x N2 个格子内放置N1个溶剂分子和N2个聚合物大分子的排列方式 的总数。 设已有 j 个大分子放入晶格模型的格子中，还剩下 （N – j x）格子是空的， 现在的问题是计算第（j + 1）个大分子放入（N – j x） 个空格子中到底有多少种放置方式？ 第一个链段可以放入（N – j x）个空格子中的任何一个， 放置方式 有（N – j x）种 第二个链段的放置方式数： 第三个链段的放置方式数： 将所有链段放置方式数的连乘积： 等于第（j + 1）个大分子在晶格模型中的排列方式总数。 晶格模型的配位数Z足够大，其数值与（Z -1）近似相等，则 N2个聚合物大分子放置入 N个格子的排列方式的总数 立体晶格模型示意图 相邻的空间格子数，即溶剂分子数Z等于26 体系的微观状态数： 最后得到聚合物溶液的熵值公式为： 混合熵 == 溶液熵 - 溶剂熵 – 解取向聚合物的熵 将纯溶剂的熵值作为计算基准，设为零，则聚合物的熵： 式中φ1和φ2分别是溶剂和聚合物的体积分数。 推导中未考虑大分子与溶剂分子之间相互作用所引起的熵 值改变，仅仅考虑链段排列方式的改变所引起的构象改变， 所以特别称为构象熵，而理想溶液的构象熵应该为： △S′== - k (N1 l n x1 + N2 l n x 2) （6 - 7） 决定理想溶液构象熵的重要参数是溶剂和溶质的摩尔分数， 决定实际聚合物溶液构象熵的参数分别是溶剂和聚合物的体 积分数。 如果溶质分子与溶剂分子的体积相等，即 x == 1， 即将两种分子体积接近的聚合物混合，则其混合熵与理想溶液 的混合熵相当接近。 晶格模型存在不合理的地方： ① 未考虑大分子链之间、溶剂分子之间以及溶剂与链段之间 的相互作用而引起溶液熵值减小的因素； ② 未考虑溶解前后聚合物分子链存在环境的不同而引起大分 子链构象熵发生变化的因素； ③ 稀溶液中大分子链段的分布是不均匀的。 2）高分子溶液的混合热 高分子溶液的混合热应为： △H12 == △W12 N1Zφ2 式中△W12为溶剂分子与链段接近时的能量变化值，并将式： χ1 == Z△W12 / k T (6 -8) χ1定义为聚合物-溶剂组合的“相互作用参数”，表征聚合物 与溶剂混合时相互作用能的变化。 则上式变为： △HM ==χ1 k TN1φ2 (6 -9) χ1 k T 的物理意义是溶剂分子进入聚合物中的能量变化。 3）高分子溶液的混合自由能和化学位 △GM ==△HM –T△S △GM == k T (N1 l nφ1 + N2 l nφ2 +χ1 N1φ2 ) 用n1和n2分别表示溶剂和聚合物物质的量，则该式即为： △GM == R T (n1 l nφ1 + n2 l nφ2 +χ1 n1φ2 ) 溶液中溶剂化学位的增量△μ1和溶质化学位的增量△μ2： △μ1 == == RT [ lnφ1 + (1–)φ2 +χ1φ2 2 △μ2 == == RT [lnφ2–(χ–1)φ1 +χ1χφ12 ] 式中△μ1和△μ2分别为溶剂和聚合物的偏微分摩尔混合自 由能，它们是研究高分子溶液性质的两个重要参数。