有机化学12有机含氮化合物xiu课件.pptVIP

(3) 磺酰化 Hinsberg 反应 伯胺、仲胺在碱性条件下与 芳磺酰氯作用生成磺酰胺 (溶于水) (不溶于水) (溶于酸) 蒸馏 蒸出R3N 不挥发 过滤 液相 固相 HCl 加热 RN+H3Cl- OH- RNH2 加热 R2N+H2Cl- OH- HCl R2NH 有机相 分离提纯 鉴别 (4) 与亚硝酸(nitrous acid)反应 亚硝酸钠的强酸水溶液 亚硝酸同所有的胺反应 产物不同，可用于胺的鉴定 (a) 与伯胺的反应 脂肪族伯胺与HNO2反应生成重氮盐 碳正离子+ N2 烯烃、醇或卤代烃 重氮盐易分解 (b) 与仲胺反应 难溶于水的黄色油状物或固体：N–亚硝基胺 (c) 与叔胺的反应 脂肪胺： 芳胺： （1）脂肪胺 RNH2 R2NH R3N HNO2 RN2+Cl- R2N-N=O R3N R+ + N2 + Cl- N-亚硝基化合物（黄色油状或固体） 不反应 用于鉴别三种不同结构的脂肪胺 小结: 苄胺 (benzylamine) 三甲胺 12.3芳香胺: α–萘胺 二苯胺 N,N–二甲苯胺 氮原子与苯环发生p-π共轭 苯胺的结构： 共轭的存在： 1.使N原子向苯环提供电子，NH2为供电子基。 2.孤对电子参与共轭，使苯胺碱性和亲核性明显减弱。 图12.3 苯胺的轨道结构 12.3.1芳香胺的化学性质 1.氧化反应 N上有H时易氧化， 无H时难氧化。氧化产物与条件有关。 2芳香胺芳环上的亲电取代反应 在芳香胺亲电取代反应中：H2N-，RNH-，R2N-，ArNH-等都是邻对位定位基，有利于亲电取代反应的进行。铵盐： H3N+，R+NH2-，R2N+H-，ArN+H2，都是间位定位基。 特殊邻对位定位基-CHCO-NH-，空间位阻较大，亲电取代主要发生在对位。 ①卤代 ② 酰基化 胺与酰氯或酸酐反应生成酰胺 解热镇痛药物—— 扑热息痛(paraspen)的合成 脂肪族或芳香族伯胺和仲胺与酰氯、酸酐或羧酸等酰基化试剂反应，生成N-取代或N,N-二取代酰胺。但羧酸的酰化能力较弱。 芳胺的酰基化作用： 药物合成：药物分子或前体 氨基的保护基 降低芳环的致活能力 ③磺化 3芳香族伯胺 ①芳胺与HNO2反应生成芳香族重氮盐 低温 芳香重氮盐在5℃以下稳定，是重要的 有机合成中间体。 ② 与仲胺反应 难溶于水的黄色油状物或固体：N–亚硝基胺 ③与叔胺的反应 脂肪胺： 芳胺： （3）芳香胺 重氮盐，重要的有机合成中间体 N-亚硝基化合物(黄色固体) 绿色片状固体(亲电取代产物) 用于鉴别三种不同结构的芳香胺 12.3.2季铵盐和季铵碱 胺的彻底烃基化产物 季铵盐的性质 季铵碱的生成： 季铵碱性质 强碱，受热易分解 彻底甲基化反应与Hofmann消除反应 胺与过量CH3I反应生成季铵盐再与Ag2O 反应生成季铵碱。 季铵盐 季铵碱 季铵碱加热失去β–氢和胺，生成烯烃。 反应机理： E2反应 过渡态 Hofmann 消除规律： 生成取代基较少的烯烃 取代基较少的烯烃为主要产物 12.3.3 胺的制备 (1) 氨或胺的烷基化 过量的 NH3 与RX进行亲核取代反应 芳香胺 芳卤不活泼仅在高温、高压、催化剂作用下或引入硝基致活苯环，可与NH3反应生成芳香胺。 (2) 腈和酰胺的还原 腈经催化氢化或LiAlH4 伯胺 酰胺用LiAlH4还原 工业上制备高级脂肪伯胺的方法： (3) 醛和酮的还原胺化 醛和酮与氨或胺缩合后经催化氢化生成伯胺、仲胺。 (5) Gabriel 合成法 邻苯二甲酰亚胺的钾盐与卤代烃反应生成N–取代亚胺后水解制得伯胺 或H2N NH2 伯胺 (4) 由酰胺降解制备 由酰胺制少1个C原子的伯胺 ArX 使用H2N NH2, 是断裂酰胺键的有效方法 (6) 硝基化合物的还原 芳胺的制备: Na2S, NaSH, (NH4)2S选择性还原 12.3.4 重氮和偶氮化合物 偶氮化合物： 偶氮二异丁腈 自由基 引发剂 偶氮苯 对甲氨基偶氮苯 重氮化合物： 苯重氮氨基苯 苯重氮氨基对甲苯 氯化重氮苯 苯重氮氟硼酸盐 重氮盐： * 第十二章 有机含氮化合物 12.1 硝基化合物 12.1.1硝基化合物的结构、分类和命名 12.1.2脂肪族硝基化合物 12.1.3 芳香族硝基化合物 12.1.4 芳香族硝基化合物的化学性质 12.2 胺 12.2.1 胺的分类和命名 12.2.2 胺的结构 12.2.3 胺的物理性质 12.2.4 胺的化学性质 12.3芳香胺 12.3.1芳香胺的化学性质 12.3.2季铵盐和季铵碱 12.