有机化学第六章芳烃(陈青)课件.ppt

补充： 影响定位效应的空间因素 (1)芳环上原有基团的空间效应： 结论：芳环上原有基团的体积增大，对位产物增多。 (2) 新引入基团的空间效应： 新引入基团进入芳环的位置，不仅与环上原有基团的性质和空 间位阻有关，还与新引入基团本身的体积有关。 结论：对位产物随新引入基团体积的增大而增多。 如果芳环上原有基团与新引入基团的空间位阻都很大时，对 位产物几乎为100%。 苯环上有两个取代基时,第三个取代基进入的位置，则由 原有两个取代基来决定。一般可能有以下几种情况: (1) 两个取代基的定位效应一致时，第三个取代基进入他们共同确定的位置。 CH3 NO2 SO3H NO2 OH NO2 (空间位阻) CH3 CH3 四、 二取代苯的定位 例如: (2) 两个取代基的定位效应不一致时，如果两个取代基是同一类，第三个取代基进入的主要位置由定位效应强的取代基所决定: -OH -CH3 -NH2 -Cl -NO2 -COOH (邻对位定位基) (邻对位定位基) (间位定位基) NH2 Cl OH CH3 OH CH3 COOH NO2 (3) 当两个取代基属于不同类型时，第三个取代基进入的位置由邻对位定位基决定(因为邻、对位基反应的速度大于间位基)。 空间位阻(少量) -NHCOCH3 -NO2 NHCOCH3 NO2 (邻对位定位基) (间位定位基) 五、 定位效应的应用 (1)在有机合成中的应用 + 形成分子内氢键 二者可通过水蒸汽蒸馏分开 + m.p. –12℃ m.p. 68℃ 通过重结晶分离 合成设计: 例: 例: 例: (2)预测反应的主要产物 定位一致： 一种产物 两种产物 （少） 两种产物 （少） 两种产物 一种产物 两种产物 定位不一致： 一种产物 一种产物 两种产物 6.8 烷基苯侧链的反应 侧链上反应 苯环上反应 由于σ-π超共轭，α-H活性增大，易发生α-H卤代。 一、侧链卤代 侧链上反应 苯环上的加成反应 + 紫外光 + hν + + 机理：自由基取代 机理：亲电取代 条件不同产物不同 hν 二、 氧化反应 苯环有特殊的稳定性，烷基苯在高锰酸钾、硝酸、铬酸等强氧化剂作用下，烷基氧化成羧基。 以上烷基苯侧链卤代都是生成α卤代产物，原因是α位的自 由基（苄基自由基）十分稳定。 由于形成P-π共轭体系，α碳 所带的未成对电子分散到苯环上，增加了它的稳定性，它的稳 定性与烯丙基自由基类似。 注意：不论侧链有多长，总是α-H反应生成苯甲酸。 若无α-H，一般不发生氧化，若用强烈的氧化剂，环被破坏。 强烈 苯环氧化 用特殊催化剂V2O5，将苯氧化成顺丁烯二酸酐（简称顺酐），是工业上合成顺酐的方法。 + 385～400℃ 顺丁烯二酸酐 顺酐 马来酸酐 练习： 由苯合成 （无机试剂任选， 有机试剂为2个碳原子以下。 6.9烯基苯 烯基苯分子中既含双键，又有苯环。一般，与苯环共轭的双键很活泼，容易发生加成。 双键的加成 聚合和离子交换树脂 苯乙烯均聚 ⑥ 若反应条件强烈可得二取代产物 + + + 室温 + 注意：甲苯氯代比氯苯容易，为什么？ 上去基团的位置？ △ 二、硝化 苯在浓HNO3和浓H2SO4作用下生成硝基苯。 + 50℃ + + 机理： + + + 硝基正离子 浓 浓 30℃ + 发烟 浓 90℃ 发烟 浓 110℃,5天 甲苯硝化比苯容易，为什么？ 2,4,6-三硝基甲苯 TNT 三、 磺化 发烟 机理： + + + 慢 + + 三氧化硫 + + 注意：磺化反应不同于卤化、硝化，卤化、硝化是不可逆的，而磺化反应是可逆的。 为什么？ + 180℃ + 解：因为苯磺酸（芳烃磺酸）在大量水存在下，–SO3H 能离解成–SO3–和H+，例如： 苯磺酸（芳烃磺酸）负离子中的苯环（芳环）电子云密度增大，所以可以加上H+ ，最后失去SO3生成苯（芳烃）。 + + + 这也可从正逆磺化反应在反应进程中的能量变化情况看出。 正逆磺化反应在反应进程中的能量变化情况： 反应进程 势能 ArH + SO3 从图可知，活性中间体碳正离子向正逆方向反应时，活化能十分接近。 磺化反应的可逆性在有机合成中十分有用，在合成时可通过磺化反应保护芳核上的某一位置，待进一步发生某一反应后，再通过稀硫酸或盐酸将磺酸基除去，即可得到所需的化合物。 例如：用甲苯制备邻氯甲苯时，利用磺化反应来保护对位。 四、 傅-克反应 Friedel-Crafts（傅瑞