汪小兰有机课件(第四版)ch09醛酮aldone课件.pptVIP

命名 练习 用简单化学方法鉴定丙醛、丙酮、丙醇和异丙醇。 1 2,4－二硝基苯肼 2、 碘仿反应 3.氧化：醛对氧化剂敏感，醛及a-羟基酮可被弱氧化剂氧化，酮、双键不被土伦试剂氧化 1）氧化反应:土伦试剂硝酸银的氨溶液 用过氧酸氧化（Baeyer-Villiger 反应） 酮 酯 基团迁移优先顺序： 4. ?-氢的反应 碱催化下形成碳负离子；酸催化下形成烯醇。 1）?-氢的活泼性 烯醇式一般较不稳定。 当?-C上连三个C=O时，主要以烯醇式存在。 酮式（不稳定） 烯醇式（稳定） 当两个羰基连在一个 CH2上，烯醇含量增大，平衡主要偏向 烯醇式。 2)醛酮的?-卤代－ a) 酸催化卤代 反应通过烯醇式进行 （一卤代产物） 生成烯醇决定反应速度。 b）碱催化卤代及卤仿反应：反应很难停在一元取代产物 反应通过烯醇负离子进行。 形成烯醇负离子决定反应速率。碱催化?-卤代难停留在一元取代。 鉴别 用卤仿反应制少一个碳的羧酸： 3) 羟醛缩合反应（aldol condensation) （增长碳链的反应） 在稀碱催化下，一分子醛的?碳对另一分子醛的羰基加成, 形 成?-羟基醛(羟醛反应), 后者经加热失水生成?,?-不饱和醛(缩 合反应)。 ?-羟基醛 ?,?-不饱和醛 机制： 自身羟醛缩合 分子内羟醛缩合 交叉羟醛缩合：主要用于一个有alpa氢，另一个无alpa氢 羟醛缩合的应用: 5、 Cannizzaro反应（歧化反应） 无??H 的醛，在浓碱作用下发生的自身氧化还原反应。 交叉歧化反应 甲醛是氢的给予体(授体)，另一醛是氢的接受体(受体)。 1. 如何利用甲醛(过量)、乙醛及必要的试剂制备季 戊四醇？ 五. ? ,?-不饱和羰基化合物，结构特点是双键共轭，羰基具有 较强的吸电子性，使C=C电子密度低。 1. 亲核加成 * 第九章 醛、酮、醌 （Aldehydes And Ketones） 一.结构与命名 1.结构 醛、酮分子内均含羰基 C=O: 一个?键、 一个?键 羰基碳：sp2杂化；羰基为平面型。 羰基是极性基团。 ?=2.3—2.8D 2.命名 1）普通命名法 γ ? ? ? ? ?-甲基戊醛 γ-甲氧基丁醛 ?-苯基丙烯醛 [醛] αβγδ… 标记取代基位置。 [酮]:与醚的命名原则类似，指明两个与羰基相连的烃基，两个烃基不同时按次序规则，较优后写;两个基团相同量叫二某基酮 甲基异丙基酮 甲基乙烯基酮 醛基作取代基时，用词头“甲酰基”。 2）IUPAC命名法：选含醛基的最长碳链为主链 2-甲基-4-苯基丁醛 3-甲酰基戊二醛 1-苯基-2-丁酮 3-丁烯-2-酮 [醛] [酮]：与醇的命名相同 [酮醛] 3-氧代戊醛 或 3-戊酮醛 二.物理性质和光谱特性 为什么醛酮的沸点比相应的醇低比相应的烷烃高？ 羰基与双键、苯环共轭，?c=o 吸收向低波数位移。 ?H 9~10 ppm ?H 2~2.7 ppm 三.化学性质 ①羰基的亲核加成；②?-H的反应；③氧化还原反应； ④?,?-不饱和羰基化合物的共轭加成。 1.羰基的亲核加成 第一步(亲核)决定反应速率。 加成反应的活性与试剂亲核性强弱、羰基碳原子亲电性强弱、 羰基所连R基大小，即电子效应、立体效应等因素有关。 羰基化合物发生亲核加成反应的活性顺序： 亲核反应是亲核试剂进攻羰基碳原子，碳原子电子密度越 低，反应越易进行; R基的体积增大，中间体稳定性降低； Ar基增加，?电子离域，降低了基态的焓值，增加了活 化能。 试比较下列化合物发生亲核加成反应的活性大小： 1）与氢氰酸加成：加入碱B，可加速反应 产物：?-羟基腈；制备?-羟基酸。 范围： 醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。 增长碳链方法之一 2) 与格氏试剂成：C-Mg 是极性键，C带负电荷。甲醛与格试剂加成产物伯醇，其它醛是仲醇，酮与格试剂反应的最终产物是叔醇，反应具有立体选择性 手性诱导反应 Cram规则： 与羰基相连的手性碳上，两个较小的基团在羰基两旁呈邻交叉型,较大的基团与R呈重叠型。反应时，试剂