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第二讲 化学热力学与化学动力学基础 化学热力学 化学热力学解决什么？-- 反应能否进行？ 化学平衡 热化学 化学平衡 3.1 基本概念 3.1.1热力学函数与热力学平衡判据 F=U-TS G=H-TS 式中，F—赫姆霍兹自由能；U—内能；T—热力学温度；S—熵；H—焓；G—吉布斯自由能。 平衡条件 (1)熵判别：对孤立体系或绝热体系： dS?0 (2)赫姆霍兹自由能判据：等温等容不作功的条件下，任其自然，则自发变化总是朝向自由能减少的方向进行： (dF)T,V?0 (3)吉布斯自由能判据：在等温等压不做功的条件下，任其自然，由自发变化总是朝向自由减少的方向进行： (dG)T,p?0 热力学参数之间的关系（一） dU=TdS-pdV dH=TdS+Vdp dF=-SdT-pdV dG=-SdT+Vdp 热力学参数之间的关系（二） 化学位定义 自由能与压力和温度的关系 标准反应自由能 在指定的反应温度及101.325MPa下，最稳定单质的自由能为零 标准状态（即101.325MPa）下的理想气体或101.325MPa下纯液体或纯固体的稳定单质，生成1摩尔化合物时的自由能，称为该化合物的标准生成自由能 化学平衡常数 化学平衡常数与标准反应自由能的关系 物质标准生成自由能 温度和压力对化学平衡常数的影响 温度对化学平衡常数的影响 范特霍夫(Van’t Hoff)方程 压力对平衡常数的影响 热化学 化学反应常常伴有能量的释放或吸收，燃烧反应更不例外，是放热反应。化学反应的热效应数据，对自然科学的研究、工业生产、燃料的利用及确定设备条件都是很重要的。 化合物的生成焓和标准生成焓 在室温(298K)和101.325KPa下，由最稳定的单质合成某种化合物，反应中焓的增量即定义为化合物的生成焓 几种物质的生成焓 反应焓 几种单质或化合物的相互反应生成产物时，放出或吸收的热量称为该化学反应的反应焓:由生成物和反应物的生成焓差来确定: 根据键能计算反应焓 当化合物的标准生成焓未知时，可用键能来计算反应焓 化合物原键的拆散和新键的形成过程，在此过程中伴有能量的变化，并以反应焓形式表现出来 用键能计算反应焓不很精确，但在缺少热化学数据时，用键能估算反应焓也是解决问题的一种方法 平均键能(KJ/mol) 例1 1摩尔乙烯氢化合成乙烷时要放出146.4KJ的热量 任意温度下反应焓的计算—基尔霍夫(Kirhoff)定律 反应焓随温度的变化率等于恒压下生成物和反应物恒压热容差 焓与温度的关系曲线 燃烧焓 燃烧焓是指1摩尔的燃料完全燃烧时所释放的热量。要注意燃烧焓与生成焓的区别，燃烧焓是针对反应物而言的，而生成焓是针对生成物的。 25℃时的燃烧焓（产物N2，H2O(l)和CO2） 热化学定律－－盖斯定律 反应的热效应只与起始状态和终了状态有关，而与变化的途径无关 绝热燃烧温度 现假定在一孤立系统内，气体混合物发生了燃烧反应，并有放热现象。若该混合物（从规定的初始温度和压力下）经绝热等压过程达到化学平衡，该系统最终达到的温度称为绝热火焰温度 例 2 298K的甲烷与空气混合，燃烧，温度可达多少度？ T＝2100K 习题二 试求在298K用焦炭还原1公斤赤铁矿，生成Fe(固)和CO(气)时，需要多少热量(Fe2O3:159.7克／摩尔)? 焙烧1公斤的石灰石，需要多少热量（CaCO3:100.08克）？ 1摩尔乙稀在298K温度下燃烧，用产生的热来加热装在铁制容器中的100摩尔的CO2，可使其从298K加热到多少度？ 丙烷与氢在空气中燃烧，哪一个可以得到更高的火焰温度？ 化学动力学 化学反应速度 各种参数对化学反应速度的影响 反应速度理论 链锁反应 化学反应速度 基本定义 化学反应速度是在单位时间内由于化学反应而使反应物质(或燃烧产物)的浓度改变率，一般常用符号w来表示。 质量作用定律 当温度不变时，某化学反应的反应速度是与该瞬间各反应物浓度的乘积成正比例，如果该反应按某化学反应方程式的关系一步完成，则每种反应物浓度的方次即等于化学反应方程式中的反应比量系数 反应级数 反应级数n即为各浓度方次之和，即 n=a+b+c…… 实验来测得反应级数的一种方法 首先若取A1的浓度远远超过A2的浓度，即CA1CA2 然后使A2的浓度远远超过A1的浓度，即CA2CA1，则可认为反应物A2在反应过程中浓度是不改变的 n=a+b 一级反应 (1)采用坐标(lnC,τ)时，则反应物浓度的对数lnC与时