第六章 立体化学2010331课件.ppt

第六章 立体化学 构象异构：分子因单键“自由”旋转或扭曲而产生的立体异构。 经单键的旋转异构体之间可相互转化。 顺反异构（几何异构）：因π键或其它因素旋转受阻而产生的立体异构。 一、手性和对称因素 1、手性的概念 二、对称因素 1、对称面 (σ) a、一个平面把分子分 成两部分，而一部分恰 好是另一部分的镜像。 3、分子的不对称中心（手性碳） 手性碳：与四个不同原子或基团相连的碳原子，记为C＊。 三、脂环化合物的对映异构 四、不含手性碳原子的对映异构 2、丙二烯型化合物 第三节 手性分子的旋光性（光学活性） 2、旋光性物质(光学活性物质) 能使偏光旋转α角度的物质，如乳酸、酒石酸等。 非旋光性物质(无光学活性物质)：不能使偏光旋转的物质，如乙醇、水等。 3、旋光仪 三、旋光度和比旋光度 1.旋光度 物质使偏振面旋转α角，α角称为旋光度。 试样浓度增加一倍或盛液管长度增加一倍，测得的α值都增加一倍。 即：α∝ l×ρ 2.比旋光度[α] 标准条件下所测得的旋光度。 (±)–乳酸 [α]D =0 第四节 具有一个手性中心的对映异构体 物理性质方面： 对映异构体旋光：方向相反，其它物理性质完全相同。 外消旋体：无旋光性，其他物理性质和相应的左旋体或右旋体不同。例：酒石酸（如下表） 化学性质方面： 对映异构体与非手性试剂的作用相同。但与手性试剂、或在手性溶剂或手性催化剂下的作用，二者的反应速率不同。 构成生物体的有机物大都有旋光活性，所以对映异构体对生物的作用不同。 D、L标记法是相对于人为规定的甘油醛作为参比物确定的的构型 ，所以构型又叫做相对构型。 1951年通过X－射线衍射法测定了右旋酒石酸铷钾的真实构型，恰好与其相对构型相同。这样假定的甘油醛的相对构型就是绝对构型了，以甘油醛作为参比物确定的其它旋光性物质的相对构型也是绝对构型了。 D、L标记法一般适用于含一个手性碳原子的化合物。在标记氨基酸和糖类化合物的构型时。仍普遍采用。 用R/S标记构型的步骤： ①按照次序规则,确定和C＊相连的A,B,C,D大小次序； ②将最小原子或基团D置于距观察者最远处； ③观察其余三个原子或原子团由大到小的排列方式。 顺时针—— R； 逆时针—— S。 例： 第五节 具有两个手性中心的对映异构 一、含两个不相同C＊的化合物 二、含两个相同C＊的化合物（3个异构体） 本 章 重 点 1、 手性、手性分子与手性碳；旋光度与比旋光度；对映体与非对映体；内消旋体与外消旋体等的概念。 2、对称因素与手性分子的关系；判定那些分子有光学活性。 3、 Fischer投影式的写法、R/S标记法。 1、透视式（或楔型式） 楔---前；虚---后；实---平面 能代表三维空间关系的透视式比较直观，但这种表示方法写起来比较麻烦，对于结构比较复杂的分子，书写更不方便。 6.4.2 构型的表示方法 6.4 具有一个手性中心的对映体 二、构型的表示方法 2、Fischer投影式（十字交叉式） 投影规则： （1）与手性碳相连的横键朝前，竖键朝后； （2）横线与竖线的交点代表手性碳原子。 （3）将碳链竖起来，把编号小的碳原子或氧化态较高的基团放在上端。 投影式在纸面上旋转90°或离开纸面翻转180 度，都得到它的对映体。 旋转 90° (–)–2–溴丁烷 注意事项： ①Fischer式只能在纸面上平移或旋转1800，但不能旋转900、2700，也不能脱离纸面翻身,否则构型改变。如： 基团交换2次构型不变 (–)–2–溴丁烷 (+)–2–溴丁烷 COOH H CH2OH OH COOH H CH2OH HO S S 6.4 具有一个手性中心的对映体 ②Fischer投影式中基团交换偶数次构型不变。 ③将投影式在纸面上旋转180°，分子的构型不变。 (1)若将其中一个费歇尔投影式在纸平面上旋转180°后，得到的投影式和另一投影式相同，则这两个投影式表示同一构型。 判断两个费歇尔投影式是否表示同一构型 (2) 将其一个费歇尔投影式在纸平面上旋转90°(顺或逆时针旋转均可) ，得到的投影式和另一投影式相同，则两个投影式互为对映体。 注意： Fischer式只能在纸面上旋转1800，但不能旋转900、2700，也不能脱离纸面翻身,否则构型改变。 （3）将费歇尔投影式的手性碳原子上的任意两个原子或基团交换偶数次后，构型应不变；交换奇数次后， 构型改变。 第一次交换