硫酸镓催化合成无毒增塑剂柠檬酸三丁酯-健雄职业技术学院.docVIP

硫酸镓催化合成无毒增塑剂柠檬酸三丁酯 杜晓晗，陆豪杰 （健雄职业技术学院化学工程系，江苏 太仓 215411） TQ031.2　　　　　　文献标识码： A PVC塑料助剂的主增塑剂邻苯二甲酸酯类在过去几十年得到广泛应用[1]，近年来研究发现，这类增塑剂用于食品包装材料、玩具等可诱发致癌，特别是对婴儿和儿童的生长和发育影响更大[2-3]。柠檬酸酯增塑剂以柠檬酸为主要原料合成，具有无毒、生物降解性好、挥发性小、抗细菌，增塑效率高等优点，被FDA认为是最安全的增塑剂之一[4] ，已被FDA批准为无毒增塑剂。近年来，国内外对无毒柠檬酸酯增塑剂的研究非常活跃，已成功开发出多种适合于不同领域的品种，并安全地应用于食品包装、饮料瓶瓶塞、瓶装食品的密封圈[5]、医疗器具、儿童玩具及个人卫生用品等制品。这类增塑剂中，目前研究较多、应用比较广泛是柠檬酸三丁酯。 柠檬酸三丁酯(TBC)由柠檬酸和正丁醇在催化剂作用下酯化而成。传统的催化剂多为浓硫酸，目前研究较多的是对甲苯磺酸[6-7]。浓硫酸作为催化剂，催化活性好，但硫酸是一种强质子酸，腐蚀设备，副反应较多，产生如烯、醚和硫酸酯等副产物，使产品的色泽深，成品的收率低，同时易导致产品酸值偏高，不利于产品贮存；对甲苯磺酸因在有机物中具有一定的溶解度，也易导致产品酸值偏高。这两者还均需中和水洗等操作，废水量较大。硫酸镓作为一种无机盐已被用于酯化反应[8]，但目前还未见用作合成柠檬酸三丁酯的报道。本文首次采用硫酸镓催化合成柠檬酸三丁酯，并用正交实验确定了最佳条件。结果表明，硫酸镓的催化性能稳定，具有活性高、选择性好、可重复使用、易分离等优点，具有较好的工业应用价值。 1 实验 1. 1 主要仪器WAY-2S 型，上海精密科学仪器有限公司物理光学仪器厂）、傅里叶变换红外光谱仪（Thermo Nicolet 360，美国）、强力电动搅拌器（JB90-D，荷泽市石油化工学校仪器设备厂）、调温电热套（MYB 型，天津市华北实验仪器公司）、旋片式真空泵（2ZK-4）1℃前的低馏份物（正丁醇等），用5%NaOH水溶液洗涤两次，再用水洗涤至中性，加无水Na2CO3干燥后得柠檬酸三丁酯粗品，减压蒸馏，收集169~170℃/133Pa[9]馏份，得浅黄色的油状液体即为产品。 1. 3 产品分析 所得产品为浅黄色透明油状液体，用阿贝折射仪测定精制产品的折光率为1.4456-1.4460 (20℃)，与文献值[4]1.4431 (20℃)相符。 对精制产品TBC进行红外光谱分析，TBC的IR谱见图1。图中各特征峰的归属如下：1745cm-1，为C=O伸缩振动，1180 cm-1为C-O-C不对称伸缩振动，表明了酯结构的存在；2975cm-1和1380cm-1分别对应甲基的不对称C-H伸缩振动和对称变形振动；2925cm-1和2850 cm-1为亚甲基的不对称及对称伸缩振动，1410cm-1则可归属为亚甲基的不对称变形振动；3610cm-1对应羟基的伸缩振动。与TBC的标准谱图相对照，可定性说明合成产品即为目标产物。 图1 产品的红外光谱图 Fig. 1 Infrared spectra of products 2 结果与讨论 2. 1 脱水方式的选择 酯化反应是一可逆平衡反应，为使反应有利于酯的生成，可以采用过量的醇或酸，或者把生成的水或酯从反应产物中不断分离出来，使反应趋于完全。通常是利用共沸蒸馏，或者借添加脱水剂（如甲苯或石油醚），去除反应生成的水，使平衡反应的平衡点不断右移，完成酯化反应。本实验中为了避免引入杂质，利用反应物正丁醇作带水剂。 2. 2 工艺条件的优化 为了进一步确定工艺条件，以0.3 mol柠檬酸为基准，实验选取原料配比、反应温度、催化剂用量三因素三水平，安排L9(34)正交实验，结果见表1、2。 表1 正交实验影响因素与水平 Table. 1 Factors and levels of orthogonal experiment 水平 A n(柠檬酸): n( 正丁醇) B t / ℃ C m(催化剂)/g 1 0.3 : 1.20 110-120 0.5 2 0.3 : 1.35 120-130 1.0 3 0.3 : 1.50 130-140 1.5 表2 正交实验结果 Table. 2 Results of orthogonal experiment 实验编号 A B C 产品收率/% 1 1 1 3 85.7 2 2 1 1 91.5 3 3 1 2 87.9 4 1 2 2 95.6 5 2 2 3 95.9 6 3 2 1 86.4 7 1 3 1 90.6 8 2 3 2 95.8 9 3 3 3 89.6 K1 K2 K3 271.9