第十一章 含氮有机化合物课件.ppt

第十一章 含氮有机化合物 (Oganonitrogen compounds) 第一节 硝基化合物 第二节 胺的结构与命名 第三节 胺的物理性质与光谱性质 第四节 胺的制法 第五节 胺的化学性质 第六节 重氮和偶氮化合物 第七节 偶氮染料 重氮盐是离子型化合物，一方面重氮基正离子，可以作为亲电试剂，进攻芳环上电子云密度高的位置，如苯酚中酚羟基的邻、对位；另一方面重氮正离子又能失去N2，发生亲核取代反应，被卤素、氰基、羟基等取代。因此重氮盐的化学反应主要有两类：（1）去氮反应（取代反应），（2）保留氮的反应（偶联、还原）。 1．去氮反应 （1）桑德迈尔（Sandmeyer）反应 重氮盐在亚铜盐（CuCl.CuBr.CuCN）的催化下脱氮被氯、溴或氰基取代的反应称为Sandmeyer反应。 74～79% 70% 64～70% 利用Sandmeyer反应制备芳腈，是制备芳香羧酸的一个重要方法。 （2）西曼（Schiemann）反应 芳基重氮氟硼酸盐加热脱去N2与BF3，生成氟代产物，此反应称为Schiemann反应。 89% 也可以先生成氯化重氮苯，再加入氟硼酸，使重氮氟硼酸盐沉淀出来，如： （3）碘代反应 由于碘负离子的亲核能力比氯离子及溴离子都强，因而在重氮盐的水溶液中加入碘化钾，即可放N2生成碘代苯： 季铵盐与铵盐类似，属离子型化合物，易溶于水，不溶于乙醚等非极性溶剂，熔点较高。季铵盐也可以直接由伯胺烃化得到。如： 季铵盐的一些特性使它具有很多重要用途，有的季铵盐具有高的生物活性，一种植物生长调节剂矮壮素就是一种季铵盐，可以使小麦、棉花等农作物增产。 抗胆碱酯酶药物溴化新斯的明和酶抑宁都是具有季铵盐类结构的化合物。 有些季铵盐具有很好的表面活性，是重要的阳离子表面活性剂，如下面适度长链的季铵盐就是好的表面活性剂。 溴化十二烷基三甲基铵 氯化十二烷基二甲基苄基铵 2．季铵碱 季铵盐与碱（如KOH）反应，能生成季铵碱，但这是一平衡反应，季铵碱的碱性与氢氧化钾、氢氧化钠相近，不能得到纯季铵碱。 R4N+X- + KOH R4N+OH- + KX 若以氢氧化银（或湿Ag2O）与季铵盐作用，则能使反应进行到底，得到纯的季铵碱。 R4N+I- + AgOH R4N+OH- + AgI↓ 季铵碱一般为晶体，容易吸收二氧化碳和吸潮，其一个重要性质是易加热分解，如氢氧化四甲铵加热时，生成三甲胺与甲醇： (CH3)4N+OH- (CH3)3N + CH3OH 季铵碱分子中烃基如有β-氢时，则加热生成叔胺、烯烃和水： (CH3CH2)4N+OH- (CH3CH2)3N + CH2 = CH2+H2O 当季铵碱分子中存在二个或二个以上烃基可以进行消去时，β-氢被消去的次序为： —CH3＞RCH2—＞R2CH—，即遵守霍夫曼（Hofmann）规则。如： 从不同的胺出发，通过与碘甲烷反应，生成季铵盐，继而生成季铵碱，最后加热消去成烯，这一过程称为霍夫曼彻底甲基化反应，此反应可用于制备烯烃及鉴定胺的结构。 例如： 在人体和动物体中存在着某些具有重要生理作用的季铵碱，如胆碱存在于动物的胆汁、肝脏和脑中，它以卵磷脂的形式在体内调节脂肪代谢。 胆 碱 在人体和动物体中还有一种称为乙酰胆碱的季铵类化合物，乙酰胆碱是中枢神经突触的兴奋性传导物，完成传导刺激后很快被乙酰胆碱酯酶作用下水解，当一旦乙酰胆碱酯酶的活性被抑制，乙酰胆碱会产生积累，会使动物或人的神经受到致命损害，作为杀虫剂的有机磷农药和氨基甲酸酯类农药就是乙酰胆碱酶酶抑制剂，因而使用中要严格防止对人体的毒害。 乙酰胆碱 思考题11-7 完成下列反应 八、重要的胺 （1）苯胺 苯胺一般由硝基苯催化加氢还原得到。苯胺为无色液体，熔点-6℃，沸点184℃，有毒，易氧化变色。苯胺工业上的重要用途是用来制造染料、药物和橡胶促进剂。 （2）乙二胺 由1，2-二氯乙烷或1，2-二溴乙烷与氨反应可制得乙二胺 乙二胺为无色液体，熔点8.5℃，沸点116℃，易溶于水和乙醇，乙二胺是制备乳化剂，药物和农药的原料。乙二胺与氯乙酸作用，生成的乙二胺四乙酸（EDTA），是一种重要的金属离子螯合剂。 4ClCH2CO2H + H2NCH2CH2NH2 (HOOCCH2)2NCH2CH2N(CH2COOH)2 EDTA (3)己二胺 己二腈催化氢化可制得己二胺： 己二胺 己二胺