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4.2.4 过硫酸盐浓度对聚合速率的影响 由以上可得： 1 聚合速率与引发剂浓度的0.4次方成正比； 2 若反应中Np为恒值，聚合速率与引发剂浓度无关。 对于水中溶解度较小的单体，基本符合经典理论； 而水中溶解度较大的单体，则有偏差。 4.2.5 其他热分解引发剂 芳基偶N氨基化合物、芳基偶N硫醚、芳基偶N 酸碱金属盐 仅用于实验室 4.3 氧化还原引发剂 工业上最常用的氧化剂： 过氧化氢、有机过氧化氢、过硫酸盐 表4-9 不同引发剂体系反应活化能 采用氧化还原体系大大见地了生成自由基的活化能，所以在反应条件不变时，可提高聚合反应速率，即提高生产能力；若维持一定生产能力时，则可降低反应温度，从而使聚合物性能得到改善。 例如：丁苯橡胶：早期高温50℃；后采用氧化-还原引发体系，反应可于5℃进行 例如：丁苯橡胶：早期高温50℃；后采用氧化-还原引发体系，反应可于5℃进行 4.3.1 过硫酸盐-硫醇氧化还原引发体系 用于丁苯乳液聚合 硫醇起活化作用和促进作用 1 生成自由基引发聚合的机理： 2 对不同单体，硫醇对由过硫酸盐引发的乳液聚合反应促进作用的大小是不同的。对丁苯乳液聚合体系有很大的促进作用，而对苯乙烯却没有明显的促进作用，仅起分子量调节剂作用。 3 促进作用： ① 同分子量的伯硫醇﹥叔硫醇，且C数为12时，促进作用达最 大值。 ② [S醇]低时，随浓度↑，聚合反应速率↑；但浓度达一定值后，聚合反应速率不再变化；图4-8 ③ S醇中C数﹤10时，随C数↓，促进作用迅速↓； C数﹥12时，其促进作用随分子量↑仅稍有下降。 图4-9 4.3.2 过硫酸盐-亚硫酸氢盐氧化还原引发体系 工业上用于丙烯腈、丙烯酸酯等单体乳液聚合 主反应： 副反应： 分析：哪种自由基引发聚合？ 较好地符合实际 4.3.3 氯酸盐-亚硫酸氢盐氧化还原引发体系 VC乳液聚合很重要的引发剂 典型配方 Vc NaHSO3 H2O KClO3 12烷基硫酸钠 19g 0.15g 100g 0.028g 0.5g 利用S35检测，每个大分子链含有平均0.3个S原子；若引发剂加倍，则每条聚合物分子链上将含有0.5个S 原子。 利用Cl36检测，每个大分子链含有平均0.08个Cl原子；随引发剂浓度变化，末端氯含量将会有相应的变化。 4.3.4 过氧化氢-亚铁盐氧化还原引发体系 用于MMA、丙烯腈乳液聚合 芬顿试剂，Fenton’s Reagent Fe2+具有引发和终止双重作用。当[Fe2+]与[H2O2]相同或接近时，终止速率必然很大。 试验证明：引发聚合反应的自由基为HO· 若[M]＝0，则每反应一个H2O2分子，消耗掉2个Fe2+； 若[M] ↑，则Fe2+数↓； 当[M]达一个很大值以后， Fe2+数趋近一个极限值1。。 * * 乳液聚合（Emulsion polymerization） 武汉工程大学材料学院 许莉莉 高材教研室 第四章 引发剂 4.1 概述 4.2 热分解引发剂 4.3 氧化还原引发剂 4.1 概述 1 要求引发剂大多溶于连续相，而不溶于单体，且其用量、种类直接影响产品的产量、质量和聚合反应速率。 2 引发剂的分类：热分解引发剂和氧化还原引发剂。 4.2 热分解引发剂 商品热分解引发剂大多为过氧化物，包括过氧化氢及其衍生物。特征键-O‥O- 键能146.5㎏/mol 乳液聚合中，用作热分解引发剂的大多是K2S2O8和(NH4)2S2O8。 4.2.1 过硫酸盐在水介质中分解的动力学和机理 Ⅰ碱性、中性和酸性不大的溶液 Ⅱ酸性溶液 Ⅰ 1 浓度对其热分解速率的影响 一级反应 在恒温、恒pH值，且体系离子强度不变情况下，测得: 用极谱法测定并标绘t~lg[K2S2O8], 结果表明：在同一pH下，得到一条直线，即一级反应 所以 2 [H]浓度对其热分解速率的影响 催化作用 得到pH﹥3时，pH对K的影响不大； pH3时，K值随pH的降低而急剧增大 将热分解看作由两个平行反应组成： 1 没有氢离子催化的热分解反应 2 被氢离子催化的热分解反应 在非缓冲溶液中，过硫酸盐热分解产生硫酸氢根离子，其离解产生的氢离子对过硫酸盐的热分解反应起催化作用，因所生成的氢离子越来越多，故该分解反应进行得越来越快，这种现象称为自动催化。 3 温度对其热分解速率的影响 得到T反﹥ 50℃时，半衰期随T↑