工业催化基础6.ppt

第四节 金属氧化物催化剂的工业应用 一、丙烯催化氧化制丙烯醛和丙烯酸 丙烯在催化剂的存在作用下，一步氧化可以生成丙烯醛，经过两步氧化可以生成丙烯酸 以前的催化剂为Mo-Bi-Fe-Co体系中添加少量的其它元素，如Ni、P等，这类催化剂可以获得较好的丙烯醛收率，但反应温度偏高，并且催化剂的强度和使用寿命不够理想。二十世纪八十年代后，采用Mo-Bi-Fe-Co-Zr-Ca-Ti催化剂体系，丙烯醛的单程收率可达90%，丙烯的转化率可达97%-99%，催化剂的强度提高了2-3倍。 丙烯氧化制丙烯醛的反应网络 第四节 金属氧化物催化剂的工业应用 丙烯醛在Mo-V催化剂上的反应机理如图 第四节 金属氧化物催化剂的工业应用 三、 丙烯氨氧化制丙烯腈 在催化剂的作用下，丙烯和空气（或氧气）、氨共轭氧化即可生成丙烯腈，其反应是如下： ? CH3CH=CH2 + NH3 + 3/2O2 → CH2=CHCN + 3H2O 催化剂为一复合氧化物体系，活性组分为Mo-Bi二元氧化物，助催化剂为K2O, P2O5， TeO2等，载体为硅胶 第四节 金属氧化物催化剂的工业应用 目前人们对丙烯氨氧化催化剂的活性组分Mo-Bi的研究已经比较深入了，发现Bi2O3·nMoO3 有三种晶相， （1）当n=3时为α相，这种相很稳定，熔点为700℃； （2）当n=2时为β相，这种相不均匀，并且只在550-670℃温度范围内稳定，低于550℃时缓慢分解为α相和γ相，高于670℃会迅速分解为α相和γ’相（γ相的异构体）； （3）当n=1时为γ相，它在低于550℃不稳定。催化剂中，Mo6+ 阳离子的氧配位数在4-6之间，并且配位数与四面体、三角双棱锥八面体有关，常常会发生变化，另外MoO3 的部分还原导致氧的损失和非化学计量化合物MoO3-x 的形成，结构相当复杂。 Bi3+ 的氧化物至少有两种不同的氧配位环境： （1）在立方八面体围绕的结构中，从对角除去两个氧原子， 形成六配位环境； （2）Bi3+ 离子与氧层相联，氧层为正方形排列，Bi3+ 交替处于氧正方形中心的上方和下方，从而形成 (BiO)n的薄片。 第四节 金属氧化物催化剂的工业应用 Mo－Bi催化剂上丙烯氨氧化反应的机理如图所示 第四节 金属氧化物催化剂的工业应用 四、异丁烯催化氧化制甲基丙烯酸 异丁烯选择氧化制甲基丙烯酸与丙烯氧化制丙烯酸类似，第一步异丁烯氧化为甲基丙烯醛，第二步甲基丙烯醛氧化为甲基丙烯酸 由于异丁烯与丙烯酸的分子结构、吸附性能不同，并且异丁烯的碱性更强，容易发生副反应。因此异丁烯氧化的催化剂虽然也以Mo为主要活性组分，但催化剂中元素的含量与丙烯酸氧化催化剂有较大的差别。由于甲基丙烯醛有容易发生反应的醛基、双键和在氧化条件下容易反应的甲基， 过去使用的Mo-V催化剂体系甲基丙烯醛氧化为甲基丙烯酸的收率只有30%-60%，后来开发的以Mo为主的杂多酸化合物催化剂可以使收率有较大的提高。 第四节 金属氧化物催化剂的工业应用 甲基丙烯醛催化氧化反应是按氧化－还原机理进行的，在稳态反应条件下，即使停止氧的输入，催化剂的活性和选择性仍保持相当长的时间，说明反应中的氧直接来自催化剂。此外，用示踪原子方法，发现同位素氧可在甲基丙烯醛、水和催化剂之间发生快速置换反应，表明杂多酸化合物的氧将甲基丙烯醛氧化，而气相中的氧又补充到杂多酸化合物中。 第四节 金属氧化物催化剂的工业应用 五、丁烯氧化脱氢制丁二烯 丁烯氧化脱氢制丁二烯反应式如下： 丁烯氧化脱氢的工业催化剂主要有以下几种类型： Bi－Mo氧化物体系：在这类催化剂中，Bi－Mo氧化物是主要活性组分，碱金属、铁系元素、VB族元素的氧化物主要起提高活性、选择性和结构稳定性的作用，SiO2或Al2O3作为载体。 以Sb或Sn的氧化物为基础的二组分或多组分氧化物催化剂； 以Ti氧化物为基础的多组分混合氧化物催化剂； 铁酸盐催化剂体系； H-198 型铁系催化剂：这类催化剂是中科院兰州化物所等单位于二十世纪八十年代初开发成功的。其主要活性结构为内规整的尖晶石及ɑ－Fe2O3和γ－Fe2O3。单元晶胞是由一个以Fe3+ 为中心的八面体与以A2+ 为中心的四面体构成的尖晶石和以Fe3+为中心的Fe2O3六面体构成。 对于丁烯在混和氧化物催化剂上氧化脱氢反应，普遍认为反应的第一步是丁烯分子在催化剂上的解离吸附脱去ɑ－H生成烯丙基吸附物种，并且是速控步骤。解离吸附脱去的ɑ－H与催化剂的晶格氧反应生成水，同时金属离子被还原，气相中的氧补充消耗掉的氧，同时将催化剂中原先被还原的金属离子再氧化。 第四节 金属氧化物催化剂的工业应用 六、正丁烷选择氧化制顺酐 正丁烷选择氧化制顺酐是一个比较复杂的反应，在反应中正丁烷脱去8个氢原子，并插入三个