第十一章羧酸和取代羧酸预案.ppt

腈的酸催化水解机理： 腈的碱催化水解机理 小结 羧酸的结构及命名 羧酸的化学性质 羧酸的几种常用制法（氧化法、Grignard试剂法、 腈类化合物水解法） 11.2 取代羧酸 一、羟基酸 1.脱水反应 a-羟基酸 b-羟基酸 g-羟基酸 d-羟基酸 交酯 g - 内酯 d - 内酯 a, b－不饱和酸 α-羟基酸 2.氧化和分解反应 α-羟基酸用稀硫酸或HCl处理,分解成醛或酮和HCOOH α-羟基酸用浓硫酸处理,分解成醛或酮及CO和H2O β-羟基酸 β-羟基酸氧化生成β-酮酸,再脱羧生成醛、酮或羧酸。 二、羰基酸 ?分子中既含有羰基又含有羧基的化合物称为羰基酸;又称氧代酸,分为醛酸和酮酸;根据羰基和羧基的相对位置,分为α-、β-、γ-、…羰基酸等。 α-酮酸与稀硫酸或浓硫酸共热,分别发生脱羧和脱 羰反应生成醛或羧酸;这是α-酮酸的通性。 β-酮酸受热或酶作用易脱羧生成少一个碳的酮。 * 第十一章 羧酸和取代羧酸 主要内容 羧酸的结构、命名 羧酸的化学性质 取代羧酸的化学性质 羧酸的结构、命名 羧 基 (carboxyl) 酰基(acyl) 不饱和酸 脂肪酸 芳香酸 饱和烷基 芳基 羧酸的分类 11.1 羧酸 羧酸的命名 甲酸 乙酸 十六酸 十八酸 蚁酸 醋酸 软脂酸 硬脂酸 反-2-丁烯酸 邻羟基苯甲酸 呋喃甲酸 苯丙酸 3-苯基丙酸 巴豆酸 水杨酸 丁二酸 琥珀酸 顺丁烯二酸 马来酸 2-羟基丙烷-1,2,3-三羧酸 柠檬酸 邻苯二甲酸 b-羰基丁酸 a-氨基丁二酸 w-氨基丁二酸 乙酰乙酸 1H-NMR R2CHCOOH ?H： 10～12 HCR2COOH ?H：2～2.6 羧酸中的C=O： 单体 二缔合体 RCOOH 1770～1750cm-1 ～1710cm-1 CH2=CHCOOH ～1720 cm-1 ～1690cm-1 ArCOOH 1700-1680cm-1 羧酸中的OH： ～3550 cm-1 3300～2500cm-1 羧酸中的C-O ～1250 cm-1 IR光谱 光波谱性质 羧酸的结构及化学性质分析 H有酸性 羰基不饱和, 可加成、还原 羰基 a-H，有弱酸性，可取代 OH 可被取代 羧基可脱去 CO2 羧酸的化学性质 羧酸的酸性 几种活泼氢的酸性比较 羧酸 酚 醇 pKa ~ 5 ~ 10 ~ 16-19 羧酸根负离子的共振式与稳定性 有两个完全 等价的共振式 吸电子基对脂肪羧酸酸性的影响 23200×10－5 5530×10－5 136×10－5 1.75×10－5 Ka 应用：利用羧酸的酸性分离和纯化化合物 取代基对芳香羧酸酸性的影响 1. 取代基在苯环的对位仅仅考虑取代基的电子效应（诱导效应和共轭效应）,给电子基降低酸性，吸电子基芳香羧酸酸性增强； 2. 取代基在苯环的间位，仅仅考虑取代基的诱导效应,给电子基相比较对位失去了给电子共轭效应，反而酸性相对于对位增强，吸电子基相比较对位失去了吸电子共轭效应，只考虑吸电子诱导效应，酸性相对于对位有所降低； 见 p354 表11-3 3. 取代基在苯环的邻位是比较复杂，除了取代基的电子效应，还有场效应、立体效应、氢键等等，总称为邻位效应，一般来说不管是给电子基团还是吸电子基团，邻位效应都会导致酸性增强。 羧酸衍生物的生成 羧酸衍生物 酰卤 酸酐 酯 酰胺 取代羟基生成羧酸衍生物 羧酸 1） 形成酰卤 酰(基)氯 酰(基)溴 比较: 醇类的卤代 羧酸羟基的卤代与醇类的卤代有相似性 2） 形成酸酐 可能机理: 乙烯酮衍生物 酸酐 强除水剂 分子内二酸的脱水 正常反应: 形成环状酸酐 加热反应即发生 3） 酯的生成（酯化反应） 酯化反应特点： 反应需要 H+ 催化，无催化剂时反应很慢。 反应可逆（加大反应物用量或除去水使酯的产率提高） 酯化反应机理的讨论 机理须说明的问题： a. 反应可逆性 b. H+ 在反应中起什么的作用？先作用在哪？ c. 酯中OR‘中氧的来自于酸还是醇？ 两种可能的酯化反应机理 (i) 通过酰基上的亲核取代 H+先与羧基羰基氧结合（增强了羧基的亲电性） OR 上的氧原子来自于醇 提示：逆过程为酯的酸性水解机理 (ii) 通过烷基碳正离子中间体 H+先与醇羟基氧结合 羧基羰基氧作为亲核试剂，OR上的氧原子来自于酸 碳正离子中间体证据：酸与烯烃反应可生成酯 机理 (ii)的关键 ——碳正离子 研究两种酯化反应机理的