刑其毅版有机化学第11章苯和芳香烃芳香亲电取代反应..ppt

湖南工程学院化学化工学院 芳香烃 苯及其同系物、多苯环物及衍生物构成芳香族碳氢化合物简称芳香烃或芳烃。 芳香性 芳香烃比较稳定，苯环较容易进行取代反应，不容易进行加成反应和氧化反应，称为芳香性。 非苯芳烃 分子中不含苯环，但有芳香性的碳氢化合物称为非苯芳烃 11.1、芳香烃的结构 11.1.1 苯的结构和表达 现代物理方法测得苯的结构为：苯分子的六个碳原子和六个氢原子都在同一个平面上，六个碳原子构成正六边形，C—C 键长为 0.140 nm，C—H 键长为 0.108 nm，键角 ∠CCH 及 ∠CCC 均为 120°. 价键理论对苯结构的处理 杂化轨道理论认为苯环中碳原子为 sp2 杂化状态，三个 sp2 杂化轨道分别与另外两个碳原子的 sp2 杂化轨道形成两个 C—C σ键以及与一个氢原子的 s 轨道形成 C—H σ 键，没有杂化的 p 轨道相互平行且垂直于 σ 键所在平面，它们侧面互相重叠形成闭合大 π 键共轭体系。大π键的电子云像两个救生圈分布在分子平面的上下。 分子轨道理论对苯结构的处理 分子轨道理论认为，六个碳原子上的六个p轨道组成六个π分子轨道ψ1、ψ2、ψ3、ψ4、ψ5 和 ψ6。其中ψ1、ψ2 和 ψ3 是成键轨道；ψ4、ψ5 和 ψ6 是反键轨道；ψ2 和 ψ3，ψ4 和 ψ5 为简并轨道。其能量为 ψ1＜ψ2=ψ3＜ψ4=ψ5＜ψ6。 11.1.2 联苯的结构 11.1.3 多苯代脂烃的结构 11.1.4、稠环芳烃的结构和表达 11.1.5 足球烯 C60的应用 富勒烯的出现，为化学、物理学、电子学、天文学、材料科学、生命科学和医学等学科开辟了崭新的研究领域，其意义非常重大。可以断言，随着对富勒烯及其衍生物结构和性质的研究不断深入，富勒烯将显现出更加迷人的光彩而造福人类。 11.2芳香烃的物理性质和光谱性质 物理性质 一般为无色有芳香味的液体，不溶于水，相对密度在0.86-0.93，是良好的溶剂，有一定的毒性。 光谱性质 红外光谱 芳香烃的反应 加氯反应 11.3.2 萘 、蒽、菲的加成反应 蒽和菲的9，10位化学活性较高，与卤素加成反应优先在9，10位发生。 萘与金属钠、醇在液 NH3 溶液中反应，生成二氢化萘和四氢化萘： 11.4 芳香烃的还原反应 11.4.2 催化氢化反应 苯在催化氢化反应中一步生成环己烷体系，这是工业上制备环己烷的方法，也可以采用均相催化剂 2-乙基己酸镍/三乙基铝进行催化加氢反应，反应条件相对较温和。 11.5、芳香烃的氧化反应 侧链氧化 烃基苯侧链可被高锰酸钾或重铬酸钾的酸性或碱性溶液或稀硝酸氧化，不论烃基有多长经氧化最后都变为羧基 苯与浓 HNO3 和浓 H2SO4 的混合物（又称混酸）作用生成硝基苯的反应称作硝化反应。 在卤化铁等路易斯酸作用下，苯与卤素作用生成卤化苯的反应称作卤代反应或卤化反应。 11.9 磺化反应 11.10 傅－克反应 11.12 苯环上亲电取代反应的定位规律 1. 两类定位基 二元取代苯的定位规律 定位规律在有机合成上的应用 一、α-氢的反应 α-氢的卤代反应 α-氢的氧化反应 次氯酸叔丁酯负载到 SiO2 上是近年开发的一种新的氯化剂，与芳烃反应条件温和，转化率高，选择性好： 一、炼焦副产物中回收芳烃 二、从石油裂解产物中分离芳烃 三、石油芳构化 Hückel规则和非苯芳香体系 Hückel规则：具有平面结构的环状共轭多烯烃（或离子），分子中π电子数符合4n＋2 （n=0,1,2,3...），则该多烯（或离子）具有芳香性。 环多烯烃及其离子的分子轨道能级和基态电子构型 (3)苯环上原有两个取代基对引入第三个取代基的定位作用不一致，两个取代基属不同类定位基时，这时第三个取代基进入苯环的位置主要由第一类定位基定位： 在考虑第三个取代基进入苯环的位置时，除考虑原有两个取代基的定位作用外，还应该考虑空间位阻，如 3-乙酰氨基苯甲酸的 2 位取代产物很少。 应用定位规律可以选择可行的合成路线，得到较高的产率和避免复杂的分离过程。如由甲苯制备间硝基苯甲酸，应采用先氧化后硝化的步骤： 由对硝基甲苯合成2,4-二硝基苯甲酸，其合成路线有如下两条： 显然第一条合成路线较合理。 烷基苯的烷基与苯环相连的碳原子称为α-碳原子，其上的氢称为α-氢。在分子构造上芳烃侧链的 α-氢与烯烃的 α-氢相似，受苯环的影响比较活泼。 补充： 苯环侧链的反应 在光照或加热的条件下，烷基苯的 α-H 被卤素取代，生成 α-卤代烷基苯。例如： α-H 氯代反应为自由