第二节定域和非定域轨道绪论.ppt

第二节　定域和非定域轨道The orbital of localized and nonlocalized 一、定域分子轨道The orbital of localized 二、非定域分子轨道The orbital of nonlocalized 三、定域和非定域轨道的关系Relate to the orbital of localized and the orbital of nonlocalized * 一、定域分子轨道 二、非定域分子轨道 三、定域和非定域轨道的关系 　 我们知道，分子轨道理论主张电子离域化——每个分子轨道都遍及于整个分子整体；而价键理论认为电子定域化——每个键轨道可容纳一对自旋反平行的电子，并对应于一个化学键。从这一思想出发，在讨论双原子分子时，分子轨道理论能够较好地对分子的结构、稳定性及其光谱学行为进行分析讨论。但在处理、分析多原子共价分子时，不难预测，分子轨道理论显然不如价键理论有优势。例如：水分子、甲烷分子 H—O—H H—C—H H H水分子中，两个氢原子与氧原子由σ键（单键）结合；甲烷分子中，四个氢原子与碳原子由σ键（单键）结合。 1.几个实验事实 　 能否将价键理论的“定域”思想引入到分子轨道理论中，进一步完善分子轨道键轨道理论。下面我们先看几个实验事实。 实验事实1在研究有机化合物的分子结构时发现，各种有机化合物中，C-H 键的键长为1.1?左右。例如： 物质　　甲烷　　乙烷　　乙烯 C-H 键长/? 1.09　　1.11　　1.07由实验结果不难发现，在甲烷、乙烷、乙烯（多原子共价化合物）等分子中，C-H 键可按价键理论的观点地看成是由氢原子的 1s 电子与碳原子的价电子“配对”形成的，其差异可能是因化学环境不同而造成的。 问题：如何解释各种分子中，O-H 键的键能均为 4.6×102 kJ/mol左右及各种有机化合物中 C-H 键的键长均为 1.1?左右这一实验事实？在研究 O-H 键的键能时，人们发现各种分子中的 O-H σ键的键能均在 4.6×102 kJ/mol左右。例如： 实验事实2 H2O → H + OH 键能 = 4.9×102 kJ/mol H2O2 → H + HO2 键能 = 4.6×102 kJ/mol CH3OH → H + CH3O 键能 = 4.6×102 kJ/mol C2H5OH → H + C2H5O 键能 = 4.6×102 kJ/mol上述两组实验事实给我们提供了一个重要信息。即：在共价分子中，化学键的某些性质主要与键相连的原子有关，成键电子云分布并非只有离域的一面，而在很大程度上有定域分布为各对原子所分摊的一面。即，可将其近似看成定域分子轨道。在不考虑化学环境的影响，以及在定域轨道的近似下，各种共价分子中，O-H 轨道均是等价的。因此，各种分子中，O-H 键能应近似相等（相差不大）。同理，在各种有机（共价）化合物中，其C-H 键的键长，也应近似相等。 2.MO 法的定域轨道模型 　 通过上述实验事实我们认为，由于分子中化学键的某些性质主要与键相连的原子有关，成键轨道电子云的分布可近似看成是“定域”在相连的原子间。这样，我们可将价键理论的“定域”思想引入分子轨道理论中，对多原子共价分子进行近似处理。这就是 MO 法的定域轨道模型。 　 在 MO 法定域轨道模型的“定域”思想下，对多原子共价分子的讨论则可大大简化。例如，前面在杂化轨道理论中对 H2O及甲醛等分子构型的讨论，实际上就是运用了定域轨道的思想。下面我们将以 H2O 分子及 NH3 为例，通过对其化学键的分析，进一步了解 MO 法的定域轨道思想。 3.定域分子轨道的讨论 ⑴ H2O ①分子轨道 H：1s1 水分子是 3 原子分子，其 O 和 H 的电子组态分别为： O：1s2， 2s2， 2p4按定域分子轨道的思想，水分子中氢与氧的结合，可看成是由氧原子的两个 s-p 不等性杂化轨道 φpk 、φpl 分别和两个氢原子的 1s 轨道线性组合成两个定域成键分子轨道。即： ψx = c1kφHx + c2kφpk ψy = c1lφHy + c2lφpl y x φHx φHy φpl φpk 根据波函数的归一化条件有： ∫ψx2 dτ= 1 =∫(c1k2φ2Hx + 2c1kc2kφHxφpa + c2k2φ2pa)dτ = c1k2 + c2k2 =∫(c1kφHx + c2kφpa)2 dτ c2k2 = 1 - c1k2 c2k = (1 - c1k2 )1/2 则： c2l = (1 - c1l2 )1/2 同理，可求得： 由于 H2O 中，两个 O-H 键是等价的。即： c1k = c1l =α c2k = c2l =(1 - α2 )1/2 ψx = αφHx +