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第二章 分子对称性 2.1 对称元素 对称性是指一个物体或者结构中的某一单元有规律地重复出现。对称性普遍存在于自然界、以及艺术和建筑学中。在分子光谱、分子结构解析和量子力学等领域也都有广泛应用。 对称元素是指“能够产生对称性图形重复”的单元操作。具体到一个物体或者结构，它就是对称轴Cn, 对称面σ，对称中心i 和反轴Sn等。 对称轴 对称轴是指图形绕该轴旋转一定角度后与原来图形完全重合，即旋转360o/n时则为具有Cn轴，例如C2, C3, C4等。 （C1 是否有意义?） 对称面σ 对称面是指图形中存在一个面，图形被这个面所分成的两部分互为镜像（是否能重合？）。 （这类分子是否有手性？） 对称中心i 对称中心是指图形中存在这样一个点i，当对图形中任何一点a到i点的连线做反向延长线时都能找到一个与a相同的点。 （这类分子是否有手性？） 反轴Sn 反轴Sn 是指图形绕该轴旋转一定角度（360o/n）后，再相对与该轴相垂直的面做镜像操作，所得到的图像与原来的图形完全重合，这时称该图形存在Sn反轴。 例如具有S4反轴的分子A经过一个C4和一个σ操作后得到B。分子A和分子B完全重合。 实际上，Sn反轴中的 n 一定是偶数（为奇数时不能独立存在）。另外，如果分子中有Sn时，则一定有一个Cn/2轴。 问题： （1）Sn分子是否有手性？ （2）哪些分子具有S1反轴？是否有对称面？ （3）S2分子中是否有对称中心？ 2.2 对称性操作和点群 应用对称性元素对分子进行操作时称为对称性操作。例如当全顺式的1,2,3,4－四甲基环丁烷分子进行C4操作时，可以产生能够与原来分子相重合的三种新的状态。它们分别是分子绕C4轴旋转90o，180o和270o所产生。绕C4轴旋转360o，分子回到原来状态，称为等同操作，用E表示。这样，一共有4种对称性操作，分别用E，C41，C42，C43表示。 所有可能的对称性操作集合称为点群。如C4点群就有4种操作（E，C41，C42，C43）。从对称性划分，每个分子都属某个点群。虽然分子有千千万万，但是它们所属的点群种类非常有限。 2.2.1 手性分子可能属于的点群 C1点群 C1表示最低级别的对称性，分子只有旋转360o时才能与原来状态相重合，称为等同操作（E）。实际上，属C1点群的分子没有任何对称性。这样的例子如CHFClBr等具有手性中心的分子。 Cn点群 在Cn点群中Cn对称轴是唯一的对称元素。 属于C2点群的分子较为普遍。如（＋）和（－）－酒石酸和1,3－二氯丙二烯化合物都只有C2对称轴。 属于C3点群的分子较少。Tri-o-thymotide是一个例子。 属于C6点群的分子如 ?-环糊精等。 Dn点群 Dn点群是Cn（主轴）和与之相垂直的n个C2轴组成。这类分子的对称性较高。扭烷（twistane）和一些螺环化合物属于Dn点群。 2.2.2 非手性分子属于的点群 点群中除了Cn和Dn以外，都有对称面、对称中心和对称反轴。属于这些点群的分子都是非手性的。 Cs点群（也称C1h） Cs的操作是E和σ。这类分子具有一个对称面，很多平面型分子都属于Cs点群，如取代烯烃芳环和杂环化合物等。 Sn点群 Sn点群具有一个n重旋转反轴。它的操作是Cn和σ，n为偶数，n为奇数时不能独立存在（实际为Cnh群）。 S2点群的操作为E和i。例子如下。 S4点群的例子有： Cnv点群 Cnv点群分子具有一个n重旋转轴Cn和n个对称面。它的操作为E，C2和 ?v。 C2v点群包含了很多平面化合物，例如： 属于C3v点群的分子有CHCl3，NH3和 (??????)Cr(CO)3等。 Cnh点群 Cnh点群只有一个n重旋转轴和一个垂直与旋转轴的对称面?h 属于C2h的分子如： 属于C3h的分子有均三甲苯等。 Dnd点群 Dnd点群是在Dn点群的基础上再加上n个与主轴相交的对称面，即含有一个Cn和与之相垂直的n个C2轴，以及n个与主轴相交的对称面。 属D2d的分子如： D5d分子有二茂铁等。 Dnh点群 Dnh点群是在Dn点群的基础上再加上n个与主轴成水平关系的对称面，即含有一个Cn和与之相垂直的n个C2轴，以及与主轴成水平关系的对称面。 D2h的分子有： D3h，D5h，D6h的分子有： 2.3 对称性与分子性质 对称性影响分子的多种性质，如旋光性、偶极矩等。 2.3.1 分子对称性与旋光性 手性化合物能使平面偏振光的偏振面发生旋转的性质称为旋光性。只有属于手性群（Cn 和Dn）的分子才会使偏振光发生旋转