有机立体化学-Slid-4.docVIP

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第四章 对映异构体的的性质和分离 4.1 对映异构体、非对映异构体和消旋体的性质 几个概念:对映体、非对映体、消旋体、光学纯、光学活性、非光学活性、对映体纯、对映体过量、手性分子、手性物质、手性催化剂、手性固定相(物质类,提倡用) 手性识别、手性合成、手性催化、手性分离(过程类,不提倡用) 消旋体的相图: 消旋体的结晶状态有三种:〔a〕两种对映异构体分别结晶,有时能得到不同晶型〔这称为半面晶型〕。 〔b〕两种对映异构体在晶胞水平上是1:1。 〔c〕两种对映异构体形成完全均相的固体〔又称固体溶液〕。 有对映体过量的固体溶解曲线 Heat flow TAf TRf T (mp of rac.) (mp of enant.) ΔHR = 27.5 oC ΔHR = 14.8 oC ΔHR = TAf -TRf 应化合物而异 4.2 对映异构体的分离 4.2.1 结晶法 分别结晶法: 优先结晶法: 4.2.2 转变成非对映异构体后分离 用于酸或内酯的拆分试剂 R = OCH3, 奎尼定 R = OCH3, 奎宁 R = OCH3, 奎尼辛 R = H, 辛可宁 R = H, 辛可尼定 R = H, 辛可毒 枞酸胺(1986) D-葡胺糖(1981) 麻黄素(1981) (1976) (1983) (1978) (1980) 用于碱的拆分试剂 (1977) (1985) (1987) (1982) (1979) (1985) (1983) (1985) (1987) (1982) 用于醇、二醇和酚的拆分试剂 用于醛、酮的拆分试剂 例一 例二 例三 4.2.3 动力学拆分 化学方法:(Sharpless, 1985) 酶催化方法 原料为前手性化合物:(Schreiber, 1987) K 1 K2 K3 K4 -25 oC / 24 h 得到93% ee 的A 4.2.4 消旋化 热消旋:(化学键不断裂) Ea = ΔG≠ = 29.8 Kcal / mol 50-70 oC 消旋化,ΔG≠ = 24.7 Kcal / mol (51 oC) 酸催化消旋过程:(通过正碳离子机理进行) 碱催化消旋化过程:(通过碳负离子机理进行) 4.3 对映体纯度测定 4.3.1 旋光比较法 [S] – [R] (S)- e e% = x 100% [S] + [R] 假设 [?] 同浓度成线性关系,下式成立。 [?] e e % = [?]max [?] 受光源、温度、溶剂、浓度等诸多因素的影响。 4.3.2 核磁共振法 应用手性位移试剂(CSR): 如 Eu(hfc)3 Subs. Subs. + Eu(hfc)3 原理 La N(观察核) 3cosθ-1 θ Δ? = r3 C(配位点) ΔΔ???=??R - Δ?S 转变成非对映异构体后用NMR测定(要求 Δ??? 0.2 ppm,没有重叠干扰): 1,2-丁二醇 (主要用于环酮化合物等的测定) Mosher酸(主要用于测定手性醇、胺等): Subs. Products 4.3.3 色谱法 (a) (b) 手性固定相 以氨基酸为基础的肽、蛋白质类手性固定相 如 Chiralsil-Val TM (b) 含有金属络合物的手性固定相 环糊精类手性

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