有机立体化学-Slid-5.docVIP

第五章 无不对称中心的手性分子 5.1 轴向手性化合物 手性轴 5.1.1 轴向手性化合物的命名 加上“前面的基团总是优先于后面的基团”这条限定，可以用CIP规则对轴向手性化合物进行命名，用aR 和aS表示，其中a为axis的缩写。只考虑大基团。 不同于Fisher投影式，没有横键、竖键之分。 无论从分子的哪一端看，结果相同。 用螺旋手性命名时，前面大基团到后面大基团的指向为顺时针为P，指向为逆时针为M。（aS 通常对应P，aR通常对应M，但不总是如此。） F类型的螺环化合物按中心手性处理更方便，原则是“同样基团前面的优先”。 aR (M) aR (M) aR (M) aS (P) aS (P) 5.1.2轴向手性化合物的合成  5.1.3 联苯型手性化合物的稳定性 要求： (1) X ≠ Y, U ≠ V X－U，X－V，Y－U，Y－V 之间的作用足够大，造成旋转受阻。 “足够大”的确切含义由于处理的对象不同，要求不同，不可能有一个统一的规定。?ki（1983年）曾规定旋转受阻异构体的 t1/2 至少为1000 sec.（17.6 min）才能被分离鉴定。但这规定也并没有说明 ΔG≠ 到底多大，因为ΔG≠ 与温度有关。 绝大多数邻位四取代的联苯型化合物的对映异构体可以拆分，只有当其中两个为F原子等体积较小的基团时不可拆分。邻位三取代联苯当基团较大时对映异构体可以拆分。如2-羧基-2-硝基-2-硝基联苯的两个对映异构体在室温下可以拆分。邻位二取代联苯只有当基团特别大时对映异构体才可以拆分。如联萘在室温可以拆分，但在熔点以上温度消旋非常快，T ＝ 160oC，t1/2 = 0.5 sec.， ΔG≠＝23.5 Kcal/mol。 室温下可以稳定 T = 160 °C, t1/2 = 0.5 sec. 唯一拆分的单取代联苯 5.2 平面手性化合物 5.2.1 平面手性化合物的命名 pR (M) pS (P) pS (P) pS 5.2.2 手性环芳烃化合物的稳定性  5.3 螺旋手性化合物 采用右手螺旋P (plus) 和左手螺旋M (Minus) 命名。 Newman（1947年）将化合物A拆分，发现室温下几分钟就全部消旋。化合物B的对映异构体在室温下可以稳定存在。而化合物C的对映异构体非常稳定，Newman（1956年）将其拆分，[?]D24 –3640 (CHCl3)，它只有在熔点（260 oC）以上才可能发生消旋。 34 1