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Bi2Fe4O9单晶纳米片的磁性研究 　　摘要：采用温和的水热合成法，在高浓度矿化剂（NaOH）存在的情况下成功制备出厚度仅约为13 nm左右的单晶Bi2Fe4O9纳米片，利用低温振动样品磁强计（VSM）和变温电子自旋共振（ESR）对所制备的单晶Bi2Fe4O9纳米片的磁学性质进行了详细的表征，研究结果表明：在温度低于250 K时，单晶Bi2Fe4O9纳米片出现了反常的铁磁态，这可能是由于纳米片的尺寸和形状效应导致其Fe-O-Fe超交换作用的扭曲或磁性亚晶格的倾斜所致；同时，纳米片存在大量的未补偿表面自旋，在整个测试温度（110～300 K）之间，均存在另一个铁磁有序态，以上结果表明ESR是一种探测磁性的非常灵敏的探测技术，尤其是对弱磁性材料体系。 　　关键词：Bi2Fe4O9 纳米晶材料 磁性材料 电子自旋共振 铁磁态 　　中图分类号：TQ174.13 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2015）08（c）-0044-02 　　Bi2Fe4O9是一类重要的功能材料，在传感器和光催化方面有着潜在的应用前景[1-2]。早在20世纪60年代人们就利用中子衍射、穆斯堡尔谱和磁导率等技术研究了体相Bi2Fe4O9的磁结构以及其磁学性质[3-4]。总体而言，Bi2Fe4O9是一种典型的反铁磁材料，其奈尔转变温度（TN）约为260 K左右；磁结构属于Pbam的不可约表示，Fe3+的磁矩取向均垂直于晶体学的c轴方向，即局限于ab平面内，因此Bi2Fe4O9的反铁磁有序就来源于占据氧四面体和氧八面体位置的Fe3+离子的Fe-O-Fe对称超交换作用。 　　近年来，不同形貌的Bi2Fe4O9纳米结构及其物理化学性质研究又重新唤起了材料科学家们的兴趣[5-7]。不少文献先后报道利用不同合成方法制备Bi2Fe4O9的纳米结构，并深入研究了其结构依赖的光催化性质等，但对Bi2Fe4O9纳米结构的磁学性质研究却较少。此外，不少研究小组报道传统的反铁磁材料（如NiO、MnO等）处于纳米尺度时容易呈现出一些反常的磁学性质，比如弱铁磁性、交换偏置等，这可能与纳米材料的比表面积大，表面自旋对其磁化强度贡献大有关；同时，这种表面效应也可能引起局部对称性的破坏导致出现表面各向异性等[8-9]。但迄今为止，关于三元金属氧化物反铁磁纳米材料的反常磁学性质还鲜见报道，因此研究表面或尺寸效应对反铁磁性Bi2Fe4O9磁学性质的影响是值得期待。 　　1 实验 　　实验中所用的试剂均为分析纯（国药集团化学试剂有限公司），实验中所用水皆为去离子水。其详细的制备过程如下：称取一定量的硝酸铋和硝酸铁，加入到100.0 mL的2.0 mL稀硝酸溶液，搅拌约10 min后形成微黄色的透明溶液，其中Bi3+和Fe3+的浓度均为 0.50 mol/L。取2.0 mL上面配制好的溶液移到锥形瓶中，加水稀释到10.0 mL并室温磁力搅拌30 min（溶液A）。同时称取20.16 g NaOH溶入到40.0 mL蒸馏水中，磁力搅拌至形成透明的溶液（溶液B）。将溶液B逐滴地加入到溶液A中并持续搅拌得到前驱物溶液，其中氢氧根离子的浓度约为10 mol/L。最后将前驱物溶液转移到内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，将反应釜密封后置于预先加热到180 ℃烘箱内，恒温静置12 h。反应完毕将反应釜自然冷却至室温。反应液过滤后，得到黄色固体粉末产品，依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤几次后于空气中60 ℃保温4 h以待检测。 　　样品的物相和纯度用X-射线衍射仪（XRD，Philip X’Pert PRO）进行了检查；产品的形貌用透射电子显微镜（TEM，Hitachi Model H-800）进行观察；采用振动样品磁强计（VSM）测量样品的低温（200 K）磁滞回线；用JES-FA200电子自旋共振波谱仪对样品的磁学性质进行测试，测试频率为9063 MHz，磁场扫场范围为0～800 mT，温度区间为110～300 K。 　　2 结果与讨论 　　图1a给出了所制备样品的典型XRD衍射花样，可以看出，样品显示出了锐利的衍射峰和较低的本底，且所有的衍射峰均可被指认为正交相结构的Bi2Fe4O9（JCPDS卡片编号为25-0090），并没有发现可能的杂质相如Fe2O3、Bi2O3、BiFeO3的衍射峰，表明所制备的样品为纯的Bi2Fe4O9相。值得注意的是，与标准衍射卡片相比（图1a），样品的（001）和（002）衍射峰的强度异常的高，表明所获得的样品可能具有{001}方向的择优取向性。从所制备的Bi2Fe4O9样品的典型TEM照片（图1b）中可以看出，产物呈纳米片形结构，其厚度约为13 nm左右。图1c所示的选区电子衍射花样证实了所制备的Bi2Fe4O9纳米片的单晶特征，同时也进一步证实