第三章 定性和定量课题.pptVIP

［例］图19-15为某组分在阿皮松L柱上的流出曲线（柱温100℃）。测得调整保留时间以记录纸距离表示为310.0mm。又测得正庚烷和正辛烷的调整保留时间分别为174.0mm，373.4mm，求组分X的保留指数并判断是什么组分。 解: 已知Z=7 3.2 定量分析峰面积是色谱图提供的基本定量数据，峰面积测量的准确与否直接影响定量结果。对于不同峰形的色谱峰采用不同的测量方法。 （l）对称形峰面积的测量——峰高乘半峰宽法理论上可以证明，对称峰的面积A=1.065×h×W1／2（2）不对称峰面积的测量一峰高乘平均峰宽法对于不对称峰的测量如仍用峰高乘半峰宽，误差就较大，因此采用峰高乘平均峰宽法。A=1/2h（W0.15＋W0.85）式中W0.15和 W0.85分别为峰高0．15倍和0．85倍处的峰宽。 2. 定量校正因子 （l） 定量校正因子由于同一检测器对不同物质具有不同的响应值，即对不同物质，检测器的灵敏度不同，所以两个相等量的物质得不出相等峰面积。或者说，相同的峰面积并不意味着相等物质的量。因此，在计算时需将面积乘上一个换算系数，使组分的面积转换成相应物质的量，即wi= fi′Ai 定量校正因子定义为：单位峰面积的组分的量。 检测器灵敏度Si与定量校正因子有以下关系式fi′=1/Si （2）相对定量校正因子 由于物质量wi不易准确测量，要准确测定定量校正因子fi′不易达到。在实际工作中，以相对定量校正因子fi代替定量校正因子fi′。相对定量校正因子fi定义：样品中各组分的定量校正因子与标准物的定量校正因子之比式中Mi和Ms分别为待测组分和标准物的相对分子质量。（3）相对校正因子的测量凡文献查得的校正因子都是指相对校正因子，可用fM,fm分别表示摩尔校正因子和质量校正因子（通常把相对二字略去）。由于以体积计量的气体样品，lmol任何气体在标准状态下其体积都是22．4L（升），所以摩尔校正因子就是体积校正因子。相对校正因子只与试样、标准物质和检测器类型有关，与操作条件、柱温、载气流速、固定液性质无关。校正因子测定方法准确称量被测组分和标准物质，混合后，在实验条件下进样分析（注意进样量应在线性范围之内），分别测量相应的峰面积，然后通过公式计算校正因子，如果数次测量数值接近，可取其平均值。 3．常用的定量计算方法归一化法是气相色谱中常用的一种定量方法。应用这种方法的前提条件是试样中各组分必须全部流出色谱柱，并在色谱图上都出现色谱峰。 优点：是相对法，与进样量无关,定量较准确，当操作条件如进样量、载气流速等变化时对结果的影响较小。 缺点：要求全出峰(样品所有组分都要出峰)全知峰(有所有组分的标准品) 适合于对多组分试样中各组分含量的分析。式中Ki为相应于组分i的比例常数，它与校正因子的关系是： 对内标物的要求是： ㈠ 样品中不含有内标物质； ㈡ 峰的位置在各待测组分之间或与之相近； ㈢ 稳定、易得纯品； ㈣ 与样品能互溶但无化学反应； ㈤ 内标物浓度恰当，使其峰面积与待测组分相 差不太大。色谱定量分析是根据检测器对溶质产生的响应信号与溶质的量成正比的原理，通过色谱图上的面积或峰高，计算样品中溶质的含量。（相对标准偏差RSD : 1-3%） 定量分析的准确度与精密度取决于下列因素：取样与样品前处理（决定样品是否能代表本体）； 分离条件选择（决定是否能使各组分完全分离）； 检测器选择（决定是否能检测出相应的组分）；定量分析的准确度与精密度取决于下列因素：峰高、峰面积测定（决定是否能准确测量，并影响测定准确度）； 定量校正因子测定（解决同样量的不同物质在同一检测器上有不同响应的问题）； 定量方法选择（以正确的数学运算精确定量）。 1.峰面积测量方法 （3）对于同系物-峰高乘保留时间法 在一定操作条件下，同系物之间存在半峰宽规律：W1/2=btR+a 对于难于测量半峰宽的窄峰、重叠峰（未完全重叠），可用此法测峰面积。 对于填充柱a=0,峰尖、窄时，可用btR代替W1/2.A=1.065hbtR （4）以峰高表示峰面积对一些对称的狭窄峰，可以直接以峰高代替峰面积测量，这样既简便快速，又准确。 （5）自动积分仪和微机处理法 自动积分仪可自动测出一曲线所包围的真实面积，有效数字大于4位，精密度好（相对偏差可达0.2~2%）。自动积分仪能将峰面积和保留时间的数据自动打印出来，提高了自动化程度。 色谱工作站自动处理 式中Wi为组分i的量，它可以是质量，也可以是摩尔或体积（对气体）；Ai为峰面积，fi′为换算系数，称为定量校正因子。它可表示为fi′=Wi/Ai 例:用TCD，N2 作载气测O2，H2的百分含量 若H2、O2峰面积相同, 百分含量相同吗？ 不能用下式计算： ∵H2的热导系数大,TCD响