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第三章 扩散 扩散: 由热运动引起的杂质原子或基质原子的一种输运过程。 3.1 Fick定律 定律1：( 自变量为空间坐标)J: 　扩散流强度（mol/cm2.s) D:　扩散系数 C:　浓度 适用于恒稳态扩散 定律２ (自变量为空间坐标和时间)(若D与X无关)适用于非恒稳态扩散 3.2 无规行走和扩散系数 一个原子从原点出发，经过无规行走，最后位移为　 。 以每秒f的频率，在时间t内进行了n次无规则地反复跳动。 　　垂直线表示与浓度梯度垂直的晶面位置，晶面上的原子浓度分别为nk-1、nk、nk+1表示，面间距为r 假设1：不论浓度或浓度梯度怎样，在单位时间内，每一个原子向±x、 ±y、 ±z的所有方向的跃迁频率是相同的，都是f/6。 假设2：原子的跃迁是独立的，互不相关（无规行走）。在单位时间内单位面积上，原子的跃迁数目为：K面 → K+1面nkf/6K+1面 → K面nk+1f/6 单位时间内单位面积上，由K面跃迁到K+1面上净原子数：JK,K+1= nkf/6 - nk+1f/6 = (nk-nk+1)f/6 单位体积浓度定义为C=n/r( n为单位面积浓度，r为面间距）　 　CK=nK/rCK+1=nK+1/r将Ck+1围绕Ck按泰勒级数展开设原子热振动频率为则单位时间内一个原子跃出平衡位置的几率f = ?exp(-ε/kT)exp(-ε/kT)为获得大于能量ε的几率D = 1/6fr2 = 1/6 ? r2exp(-ε/kT)转换成1molD= 1/6 ?r2exp(-ΔGm/RT)（ΔGm为原子移动自由能） 实验证明：D=D0exp(-Q/RT)Q: 活化能 D0: 频率因子 扩散系数D依赖于：⑴组成⑵结构 ⑶温度 ⑷扩散机理 3.3 扩散机理 晶格变形需要能量：间隙机理＞ 亚间隙机理＞ 空位机理D= 1/6 A f r2　(A为几何因子，修正） 3.4 空位机理的自扩散系数自扩散：固体中成分原子以热振动为推动力而进行无规行走时，向着特定方向的原子移动。杂扩散：有杂原子参加的扩散。f = ?exp (-ΔGm/RT)引入空位浓度：f = Nv·?·exp (-ΔGm/RT)D=1/6 Afr2 = 1/6 A r2 Nv·?exp (-ΔGm/RT)=1/6 A r2 ? Nvexp(ΔSm/R)exp(-ΔHm/RT)Nv 空位浓度ΔHm移动焓ΔSm 移动熵 3.5 自扩散的活化能和频率因子设空位浓度：Nv = Nv0+ Nv′Nv0 : Schottky空位浓度Nv′: 杂质引起的空位浓度代入下式：D=1/6 A r2 ? Nvexp(ΔSm/R)exp(-ΔHm/RT)得到： D=1/6 Ar2 ?(Nv0+ Nv,)exp(ΔSm/R)exp(-ΔHm/RT) 活化能(Kcal/mol)ΔHm+1/2ΔHsΔHmΔHs Na+41.517.747.6 Cl-62.338.547.6 3.6扩散系数与杂质浓度的关系 3.7 非整比化合物自扩散系数 阳离子空位型化合物 Fe1-XOCo1-xONi1-XO …… 阴离子空位型如CeO2-x 3.8 固相反应与扩散系数的关系 固相反应: 有固相参加的反应。一般来说反应产物之一必须是固态物质。 固相反应的特点:1)非均相反应2)反应温度高 3.8.2 扩散控制反应动力学 MgO + Al2O3 → MgO· Al2O3 （尖晶石 MgAl2O4） 在左边界面S左: 2Al3++4MgO = MgAl2O4+3Mg2+ 在右边界面S右: 3Mg2+ + 4Al2O3 = 3MgAl2O4+2Al3＋反应速度依赖于：扩散活化能、扩散系数、温度对于x2=kt， 在不同温度下，x2对t作图，可求出不同温度下的K。x2=kt （平板模型）如尖晶石合成反应，采用粉体，则反应速率方程:{1-(1-α)1/3}2=kt/R02=kJt （球形颗粒模型）α： 转化率R0：球形颗粒半径影响固相反应的因素：①结构类型②颗粒大小③温度、压力、气氛 说明： 1）结构类型不同，反应速度不同。CoO+Al2O3=CoAl2O4 （钴蓝）γ-Al2O3(立方)比α-Al2O3(六方)快2）颗粒大小不同，反应速度不同。R0小， k/R02大，反应快2MgO+SiO2=Mg2SiO42ZnO+SiO2=Zn2SiO4白炭黑（无定型SiO2）反应很快3） k=Aexp(-E/RT)Ｔ↗　，ｋ↗压力、气氛对反应速度也有影响 1/T lnk x2 t T1 T2 T3 k1 k2 k3 k1=Aexp(-E/RT1)k2=Aexp(-E/RT2) k3=Aexp(-E/RT3)