2.1等价双态系统分析.pptVIP

* 2.1 等价双态系统 第二章 双态系统 * 1.1 能级离散系统中薛定谔方程的矩阵形式 * 1.1 能级离散系统中薛定谔方程的矩阵形式 其中： 得到： * 1.1 能级离散系统中薛定谔方程的矩阵形式 即： 式中： * 1.1 能级离散系统中薛定谔方程的矩阵形式 假定只有两个能级1和2，则上式的矩阵形式为： * 1.1 能级离散系统中薛定谔方程的矩阵形式 正交归一性： * 1.1 能级离散系统中薛定谔方程的矩阵形式 能量表象中哈密顿矩阵是对角的： 一般表象和能量表象之间哈密顿矩阵存在转换关系： 其中： * 1.1 能级离散系统中薛定谔方程的矩阵形式 在能量表象中哈密顿矩阵式对角化的，薛定谔方程具有如下形式： 即： 由此解得： * 1.2 氨分子概率幅的振荡与能级的分裂 氨分子翻转的薛定谔方程： 分量形式： * 1.2 氨分子概率幅的振荡与能级的分裂 两式相加得： 令： 则： 即： * 1.2 氨分子概率幅的振荡与能级的分裂 * 1.2 氨分子概率幅的振荡与能级的分裂 由式子： 得到： 对式子： 积分得到： * 1.2 氨分子概率幅的振荡与能级的分裂 得到： * 1.2 氨分子概率幅的振荡与能级的分裂 由此得： 得到： * 1.2 氨分子概率幅的振荡与能级的分裂 系统处于1、2的概率分别为： 取短时间近似，则有： * 1.3 苯分子“共振能” 哈密顿矩阵形式： * 1.4 燃料分子共轭双键 定态态矢为： * 1.5 氢分子离子 其中： * 1.5 氢分子离子 由于波函数有交叠，两态矢不正交： 得到新态矢： 再做一次变换： * 1.5 氢分子离子 与原来局域基矢的关系为： 以上这套基矢为表象，哈密顿矩阵为： * 1.5 氢分子离子 其中对角矩阵元： 得到新老矩阵元关系为： * 1.5 氢分子离子 如果变回到非局域化的基矢： 哈密顿矩阵就对角化了：