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第十二章 含硫及含磷化合物 * * 第十二章 含硫及含磷化合物 前面的内容主要介绍了含氧及含氮的化合物,本章主要介绍含硫及含磷的化合物的性质 一、硫、磷原子的成键特点 除按SP3 形式杂化轨道成键外,还可以形成SP3d杂化轨道成键,另外,由于硫、磷的原子半径较大,成键时使用3S、3P轨道和碳原子成键,成键的键能比C-C键的键能弱,也比C-O、C-N低。 在含硫、磷的有机化合物中,硫磷原子一般都以SP3杂化轨道成键,有时也以SP3d或SP3d2 二、含硫有机化合物 (一)、命名 1、与醇醚相应的有机硫化物 2、氧化硫醇、硫醚形成的有机化合物 (二)、常见有机含硫化合物的制备 1、硫醇、硫酚 A、硫醇: 以硫脲为原料: B、硫酚的制备 2、硫醚的制备 环状硫醚 硫醇与烯烃的游离基甲成制备硫醚 3、亚砜和砜的制备 硫醚用适当的氧化剂氧化,可制备亚砜和砜: 通过格氏试剂和亚磺酸酯制备亚砜: 芳砜可用磺酰氯和芳烃的傅克反应制备 4、硫醚的烷基化制备锍盐 (三)、有机含硫化合物的性质 1、硫醇和硫酚 (1)、物理性质:低级硫醇是具有特殊气味的气体 (2)、化学性质: A、酸性:硫醇和硫酚的酸性比相应的醇和酚强,如醇不与NaOH反应而硫醇可以‘NaOH反应相应的酚也溶于Na2CO3 B、与重金属形成硫醇盐 铅汞中毒的原理就是它们和酶上的巯基反应使酶失活,使用 解毒剂 (3)、硫醇的氧化 弱氧化剂: 强氧化剂 (4)、硫醇的亲和取代反应 制备硫醚的方法 (5)、与醛酮的反应 通常用丁二硫醇作为形成缩硫酮的试剂,在HgCl2的催化下,缩硫醇又可以水解成为原来的醛酮,有机合成上常用来保护羰基。 (二)、硫醚 1、物理性质:不溶于水,有刺鼻气味的液体 2、化学性质 (1)、亲核反应、锍盐的形成 加热至250oC又分解为原来的硫醚 (2)、氧化反应 弱氧化剂氧化为亚砜,强氧化剂氧化为砜 (三)、亚砜和砜得理化性质 结构:SP3杂化和d-P∏键的形成,亚砜分子中两个烃基不同时就具有手性 性质和用途: 1、良好的非质子强极性溶剂 2、温和的氧化剂,可被还原基还原为硫醚 三、有机硫试剂在有机合成中的应用 (一)、兰尼镍脱硫反应 1、硫醚的还原 用于合成烷烃 2、缩硫醇的还原 羰基还原为亚甲基的方法 (二)、含硫负碳离子在有机合成中的应用 硫醚、亚砜、砜、锍盐等都可以在强碱作用下形成负碳离子,在有机合成中有着广泛的应用 1、烷基化(以苯甲硫醚为例) 二甲亚砜: 二甲亚砜和酯反应是合成甲基酮得好方法 ?–酮亚砜 2、反极性方法的应用(合成酮) 例题:有甲醛合成环丁酮 3、硫叶立德的反应 在低温下与醛酮反应生成环氧化合物 * * *
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