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复习 电极过程的基本历程 （1）液相传质过程 （2）前置转化步骤 （3）电化学反应步骤 （4）随后转化步骤 （5）新相生成步骤第六章 电子转移步骤动力学电子转移步骤也称电化学反应步骤，系指反应物质在电极/溶液界面得到电子或失去电子而还原或氧化成新物质的过程。当电子转移步骤成为电极过程的控制步骤时，产生电化学极化；此时电极过程的极化规律就取决于电子转移步骤的动力学规律。 §6－1电极电位对电子转移步骤反应速度的影响一、电极电位对电子转移步骤活化能的影响电极过程最重要的特征就是电极电位对电极反应速度的影响。 影响特点： 当扩散步骤成为控制步骤时，电极电位所发生的变化通过改变某些参与控制步骤的粒子的表面浓度而间接地影响电极反应速度。当电子转移步骤是控制步骤时，电极电位的变化将直接影响电子转移步骤和整个电极反应过程速度。 如图6.1中： 以Ag电极浸入硝酸银溶液为例，其电子转移步骤为：Ag+ + e = Ag把上述反应看成是Ag+在电极/溶液界面的转移过程，并以Ag+的位能变化代替体系自由能的变化。（但实际上还应包括电子的转移过程〕 假设： （1）溶液中参与反应的Ag+位于外亥姆荷茨平面，电极上参与反应的Ag+位于电极表面的晶格中，活化态位于这两者之间的某个位置。 （2）电极/溶液界面上不存在任何特性吸附，也不存在除了离子双电层以外的其它相间电位。只考虑离子双电层及其电位差的影响。 （3）溶液总浓度足够大，以至于双电层几乎完全是紧密层结构，即可认为双电层电势差完全分布在紧密层中，即ψ1＝0在没有双电层存在的情况下，电极/溶液之间的内电位差Δφ ＝0，设取溶液深处内电位为零，则此时，φM ＝0。已知电化学体系中，带电离子的能量可表示为当电极/溶液界面存在电场时，如电极的绝对电位为Δφ ，且Δφ 0时， 电极表面Ag+的位能程度的增加，由此得到Ag+位能的变化，如曲线4所示。把图6.3中曲线1和曲线4叠加，就可得到在双电层电势差为Δφ 时的位能曲线，如曲线2由图中看出，与零电荷电势时相比，由于界面电场的影响，氧化反应的活化能减少了，而还原反应的活化能增加了。 式中 对于 O＋ne=R (n=1或2〕 电极电位与反应活化能关系为： 式中：φ －相对电位， 二、电极电位对电子转移步骤反应速度的影响 根据化学动力学： 设电极反应为O＋e = R 根据式6.6，用电流密度表示的还原和氧化反应速度，即：由于为电化学反应控制，所以C*R＝CR C*O＝CO 得： 即： 将6.15和6.16代入6.11和6.12得： 式6.17～6.20是电子转移步骤的基本动力学公式。由此可见：电极电位越正，氧化反应速度越大，电位越负，还原反应速度越大。 例如：在25℃时，把银电极浸0.1mol/L硝酸银溶液中，当电极电位为0.74V时， 银氧化溶解的速度为10mA/cm2，当电极电位正移0.24V,则银的氧化溶解速度为 1000mA/cm2， 增大了近100倍。 判断题：和 系指: 1．该电极上电子转移步骤的净反应速度 2．阴极和阳极上流过的外电流 3．同一电极上发生的方向相反的还原反应和氧化反应的绝对速度（即微观反应速度） §6.2 电子转移步骤的基本动力学参数 传递系数，交换电流密度， 电极反应速 度常数 一、传递系数αβ：表示电极电位对还原反应活化能和氧化反应活化能影响的程度，对单电子反应而言，α＋β＝1，α≈β≈0.5 二、交换电流密度及其影响因素 设电极反应为O + e =R 在平衡电位下: 因平衡电位下，＝ ；用 来表示两个反应速度，因此有 交换电流密度的影响因素： （1） 三、交换电流密度与电极反应速度的关系 根据 和 得即 讨论：1.交换电流密度越大，电极净反应速度越大。2..交换电流密度越大，电极不容易极化。 §6.3 稳态电化学极化规律 一、塔菲尔公式 在1905年Tafel在实验的基础上，发现电化学极化符合如下公式： a、b均为常数， a －表示电流密度为单位值时的过电位。 其大小与电极材料、表面状态、溶液组成和温度有关。 b－主要与温度有关，常温一般为0.12V. 从塔菲尔公式讨论可得： 当时-∞；这显然与实际不符。即当时，塔菲尔公式不适用。实际上，当时， 0，这时，符合另一经验公式： 该公式被称为线性公式。式中 为一个常数，与塔菲尔公式中的a值类似，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等有关。 二、Butler – Volmer公式 如前所述，当电子转移步骤称为整个电极过程的控制步骤时，电极反应速度符合如下公式： 该公式被称为Butler – Volmer公式。 对于阴极： 对于阳极： 根据Butler – Volmer方程作