第四章4d区过渡元素一配位化合物课题.ppt

其他激发态光谱项的能级的相对高低, 则很难用简单方法确定。得求助光谱分析和量子力学计算。如d2组态, 其光谱项为3F、3P、1G、1D、1S，而 3F＝A－8B, 3P＝A＋7B, 1G＝A＋4B＋2C, 1D＝A－3B＋2C, 1S＝A＋14B＋7C, 且C≈4B。其中A、B、C为电子排斥作用参数, 其具体值可由光谱测定得到。 由此可得这些光谱项的能级次序： 1S＞1G＞3P＞1D＞3F 3 光谱支项 光谱支项表征轨道与自旋的相互作用, 这种相互作作用称为轨－旋(或旋－轨)偶合, 旋－轨偶合将引起用光谱项表征的能级分裂为用光谱支项表征的能级。 由光谱项推求光谱支项的步骤如下： ①由特定谱项的L和S值求出J值 J＝L＋S, L＋S－1, L＋S－2, …… , ︱L－S︱ 最大 相邻差1 最小 当S≤L时, J共有2S＋1个, 当S≥L时, J共有2L＋1个。如 d2: 3F, L＝3, S＝1；S ＜ L；J有2×1＋1＝3个; J＝3＋1, 3＋1－1, 3＋1－2 即J：4, 3, 2 d3: 4P, L＝1, S＝3/2；S ＞ L；J有2×1＋1＝3个； J＝1＋3/2, 1＋3/2－1, 1＋3/2－2 即J：5/2, 3/2, 1/2 对于同一光谱项包括的不同光谱支项的能级高低, 根据洪特规则确定: ●当组态的电子数少于壳层半充满时以J值小的能级低； ●多于半满时, 以J值大时的能级为低； ●半满时, 由于L＝0, S必定≥L, J值有2L＋1＝1个。 如, 对于d2, 壳层电子数少于半充满, 故 3F4 ＞ 3F3 ＞ 3F2 ②在光谱项符号的右下角标记上J值, 就构成了光谱支项的符号： 2S＋1LJ 如： 3F 3F4 3F3 3F2 4P 4P5/2 4P3/2 4P1/2 二 自由离子谱项在配位物中的分裂 如果一个dn电子组态的离子处于一个配位场之中, 这时将存在两种相互作用: ●电子间的相互排斥; ●配体的静电场影响。 二者大体上处于同一个数量级。 可用两种方式来估算这两种作用的综合影响： *先考虑电子间的互相排斥作用, 换句话说先确定电子组态的光谱项, 然后再研究配位场对每个谱项的影响, 这种方法称为“弱场方案”。 *第二种方法是先考虑配位场的影响, 然后再研究电子间的排斥作用, 这种方法称为“强场方案”。 各光谱项在配位物中的分裂情况见表13。 ? ? ? ? ? 表13 各光谱项在不同配位物中的分裂 1S→1A1g 1G→1A1g, 1T1g, 1E1g, 1T2g 3P→3T1g 1D→1Eg, 1T2g 3F→3A1g, 3T2g, 3T1g 下面用弱场方案处理d2电子组态的能级分裂情况。 D2组态的电子相互作用下分裂为五个能级，且能级次序为：1S＞1G＞3P＞1D＞3F, 这些光谱项的八面体配位场相互作用后变为: 下面用强场方案处理d2电子组态的能级分裂情况。 d2组态的离子在八面体强场作用下有三种可能的组态: d2 第二激发态(eg2) 第一激发态(t2g1eg1) 基态(t2g2) 这三种组态中的电子间产生相互作用而引起分裂(如左图): t2g2 → 1A1g＋ 1Eg ＋ 1T2g ＋ 3T1g t2g1eg1 →1T1g＋1T2g＋3T1g＋3T2g eg2 → 1A1g＋ 1Eg ＋ 3A2g 两种方法应该得到相同的结果。 这是因为： ●d0、d5、d10 在八面体弱场和 四面体场中都是球形对称的, 稳定化能均为0, 其静电行为相同; ●而d6可认为是在d5上增加1个电子, 尤如从d0上增加1