第14章 极谱法与伏安法 141223解说.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * 分析化学习题集 姜大雨 主要内容思维导图 14-01 极谱分析和普通电解分析有哪些相同和不同之处？ 电解法：在电解池的两个电极上施加直流电压，使物质在电极上发生氧化还原反应而引起物质分解的过程称为电解。 极谱法：利用电流—电压曲线进行分析的一种特殊的电解方法。①??小面积工作电极（极化电极） + 大面积参比电极（去极化电极）②??被分析物质浓度较低 10-3～10-9 M 14-02 极谱扩散电流受哪些因素影响？在进行定量分析时，怎样消除这些影响？ 上式中，只有保持常数项 K 不变，才能使与被测物质的浓度成正比。影响的因素如下： 溶液组分的影响：分析时应使标准液与待测液组分基本一致——底液。 毛细管特性 的影响：实际操作中应保持汞柱高度一致。 温度的影响：控温精度须在 ?0.5 ℃ ，保证温度变化引起误差小于 1%。 滴汞电极电位的影响：在0 ~ -1 V 仅变化 1%。但在 -1 V 以后，应该考虑毛细管特性和滴汞电极电位的影响。 尤考维奇（D.Ilkovi?）方程式： 14-03 什么是极谱分析的底液？它的组成是什么？ 底液：为了使被测组分能够获得良好的极谱波形，在实验前要加入适当的试剂消除干扰电流，还需要控制酸碱度，或加入其它辅助试剂。这种加入多种适当试剂后的溶液，称为极谱分析的底液。 底液通常是由支持电解质、除氧剂、络合剂、极大抑制剂等组成。 14-04 阐明下列术语的含义：电容电流、迁移电流。 电容电流：又为充电电流，是残余电流的主要部分。是由于滴汞的不断生长和落下引起的。滴汞面积变化---双电层变化---电容变化---充电电流。充电电流为 10-7 A， 相当于 10-5 mol·ml-1 物质所产生的电位——影响测定灵敏度和检测限。 迁移电流：由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流，称为迁移电流。（如作为负极的滴汞电极对 Pb2+ 的静电引力，使得 Pb2+ 的移向滴汞电极而被还原）。由于迁移电流不是因为由于浓度梯度引起的扩散，与待测物浓度无定量关系，故应设法消除。 14-05 阐明半波电位的特性及其影响因素： 半波电位：极谱波曲线图中 ③ 处电流随电压变化的比值最大。此处，扩散电流为极限扩散电流一半，此点对应的电位称为半波电位（E1/2）。 半波电位特性：（1）当温度和支持电解质浓度一定时，则半波电位数值一定，而与在电极上进行反应的离子浓度无关，右图可以看出半波电位值与其浓度无关。（2）半波电位的数值与所用仪器（如毛细管，检流计）的性能无关；（3）半波电位与共存的其它反应离子无关。 半波电位的影响因素：（1）支持电解质的种类：同一物质在不同支持电解质中的E1/2 不同，在不同浓度的同类电解质中，E1/2 亦不同。（2）溶液的酸度：溶液酸度对 E1/2 是有影响的，尤其是当 H+ 参加电极反应时，其影响更为显著。（3）温度：一般温度每升高 1 度，E1/2 向负方向移动约 1 mV。（4）络合物的形成：形成络合物后，E1/2 向负方向移动。 14-06 说明极谱分析法使用滴汞电极的优缺点： * （1）电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化。 （2）汞滴不断滴落，电极表面不断更新，重复性好。(但同时受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)。 （3）氢在汞上的超电位较大。 （4）金属与汞生成汞齐，降低其析出电位，使碱金属和碱土金属也可分析。 （5）汞容易提纯。 1. 滴汞电极的优点： 2. 滴汞电极的缺点： （1）汞易挥发且有毒； （2）汞能被氧化； （3）汞滴电极上残余电流大，限制了测定灵敏度。 14-07 为什么经典极谱分析中溶液要保持静止且需使用大量的支持电解质？ * 14-08 直流极谱波呈台阶锯齿形的原因是什么？极谱分析采用滴汞电极，在极谱波的绘制过程中，由于汞滴不断滴落，电极表面不断更新，受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化。 14-09 极谱分析中，为什么一份溶液进行多次测定而浓度不发生显著变化？极谱分析中滴汞电极上进行的电解是一种不完全电解，滴汞电极的面积很小，电解时产生的电流也很小，电解过程中消耗的被电解物质几乎可以忽略不计。因而一份溶液可以多次重复测定，而其浓度不发生显著变化。 14-10 某物质产生可逆极谱波，当汞柱高度为 64.7 cm 时，测得平均扩散电流为 1.71 μA ,，如果汞柱高度升为 83.1 cm 时，则平均扩散电流为多少？ 解：对于可逆波，扩散电流与汞柱高度的平方根成正比，即 代入数据有： 14-11 采用标准加入法测定微量锌，取试样 0.5000 g 溶解后，加入 NH3-NH4Cl