第八章 d区元素(II).pptVIP

(3)Mo和W钼和钨的化学，主要特征有二：①氧化态为＋6的化合物比同族元素铬要稳定。②它们的含氧酸及其盐比同族铬更为复杂。 A 氧化物钼和钨的氧化物有多种，制备方法有：2MoS2＋7O2 → 2MoO3(白色，熔点1068K)＋4SO2WO3·H2O → WO3(黄色，熔点1746K)＋H2OMoO3和 WO3易溶于NaOH：MoO3(WO3)＋NaOH → Na2MoO4(Na2WO4)＋H2O Na2MoO4·2H2O (5g/100mLH2O) HNO3 (5mol·L－1,300mL) 室温 放置 MoO3·2H2O(Ⅰ) MoO3·H2O(Ⅱ) 373K 2h MoO3·H2O(Ⅲ) 348K HC1 (3mol·L－1) 悬浮水溶液 煮 沸 30 分 MoO3·1/4H2O(Ⅳ) 室温放置 4个月 空气中加热 373K，24h用酸酸化钼酸盐溶液，实验条件不同，可以制得组成和结构不同的四种简单钼酸：根据核磁共振，在所谓“钼酸”中的H完全存在于H2O分子中，所以实际上钼酸并不是酸而是MoO3的水合物。 B 简单钼钨酸用盐酸酸化钨酸钠溶液，室温下得到的白色沉淀组成是WO3·2H2O 习惯上也叫白钨酸。将溶液在煮沸条件下得到的是黄色沉淀，组成为WO3·H2O 习惯上叫黄钨酸。室温Na2WO4WO3·2H2O 白色沉淀 白钨酸HC1WO3·H2O 黄色沉淀 黄钨酸煮沸 简单钨酸和简单钼酸类似，实际上不是酸而是WO3的水合物。早在1824年，Wohler就发现，在红热时用H2还原钨酸钠，得到外表象青铜的化学惰性物质。随后，又找到各种制备相似物质的方法，如：①在H2中加热Na、K或碱土金属的钨酸盐或多钨酸盐；②熔融钨酸盐的电解还原；③用Na、W或Zn还原钨酸钠。这些反应的产物都称作钨青铜。它们是一种非化学计量物，通式为MxWO3(当M＝Na时，0＜X＜1)。钨青铜的颜色随组成的不同而有很大变化。如：x～0.9时为金黄色;x～0.6时为橙红色;x～0.45时为红紫色;x～0.3时为暗蓝色。 C 钨青铜在化学上，钨青铜都极为惰性，具有半金属性，有金属光泽和导电性。但电导率却是随度的升高而增大。它们的化学惰性表现在不溶于水和抵抗除HF酸以外的一切酸，但它们可在碱存在下被氧化。例如，NaxWO3＋NaOH＋O2Na2WO4＋H2O也能还原硝酸银的氨水溶液为金属银。从结构上看，在NaxWO3中，每去掉一个Na＋，则有一个W原子从W(Ⅴ)变为W(Ⅵ)。所以在这种有缺陷的NaxWO3中，有 (1－x)个 W(Ⅵ)和(1－x)个空Na＋的位置。完全纯的NaWO3 (即Na原子数的最大极限，x＝1) 还未制得，只是一种理想化合物。完全纯的WO3 (Na原子数的最小极限x＝0)是稍微畸变的一种WO6八面体按立方晶体的结构排布。实际上的钨青铜的组成近于NaO.3WO3－Na0.9WO3。钨青铜的导电性，可认为是其中 的一切钨原子都是W(Ⅵ)，Na为Na(0)， 金属钠的价电子象在金属Na中一样， 在WO3的晶格中自由运动。锂也可形成钨青铜，但无导电性。 D 同多酸、杂多酸及其盐 2－ 2－ 2－钼钨重要、特征的性质之一是能生成多种多聚钼酸和多聚钨酸及其盐。在周期表中的元素可形成多酸的还有VⅤ、NbⅤ、TaⅤ和UⅥ，不过，它们生成多聚酸和多聚酸盐的能力有限得多。许多酸性氧化物在溶液中有聚合作用, 如CrO3, 当与水作用时:在溶液中，CrO42－与Cr2O72－两种离子处于平衡状态:2CrO42－＋2H＋Cr2O72－＋H2O在酸性溶液中Cr2O72－占优势，在碱性溶液中则是CrO42－占优势。由上式也可看出，Cr2O72－是由H2CrO4酸脱水并通过氧桥把酸根联结起来的。如果H＋离子浓度很大,在溶液中还可形成Cr3O102 －或Cr4O132－等离子。上述由两个或两个以上的简单含氧酸分子缩水而成的酸叫多酸。如果多酸中所含酸根属于同一种，就叫同多酸；如果是由不同酸根缩合而成的多酸，叫杂多酸。钼、钨的多酸有两类：■同多酸及其盐仅含钼或钨及氢与氧。■杂多酸及其盐除含钼或钨及氢与氧之外， 还含有其它元素的一或二个原子。 ① 同多钼酸盐当酸化钼(VI)酸盐溶液时，则钼酸根离子按步骤缩合成为多聚钼酸根离子，缩合的全过程可以认为开始于MoO42-离子的部分中和，随后去水生成氧桥键。[MoO4]2－＋ H＋ ＝ [MoO3(OH)]－2[MoO3(OH)]－ ＝ [O3Mo－MoO3]2－＋H2O2[MoO2(OH)3]－ ＝ [(OH)2O2Mo－O－MoO2(OH)2]2＋＋H2O显然，缩合的步聚、过程和机理都很复杂。当强碱性钼酸盐溶液的pH下降到约为6时，聚合作用就可检测出来。此时检测出的多聚离子为[Mo7O24]6－8 H＋