物理化学上册.ppt

7 多组分系统热力学公式 对于整个多组分系统，有 H=U + pV ，A=U - TS…… 1.真实液态混合物 所以有： 但因为溶液中 A-B 间的作用力不同于纯液体 B（若纯液体 B 存在）中的 B-B 间的作用力，所以亨利定律中的比例系数kx,B不 同于纯 B 的饱和蒸气压 对于稀溶液中的溶质 B 的分子，它的周围几乎完全被 A 分子所包围，其逸出能力为 A-B 间作用力决定。又 B 由溶液表面积上蒸发的速率，正比于 B 在溶液表面积上的分子比率。所以 B 在溶解平衡时的平衡分压正比于B在溶液中的摩尔分数。 4. 拉乌尔定律与亨利定律的对比 xB kx,A kx,B A B B在A中的稀溶液 A在B中的稀溶液 p A、B两种液体在一定温度下混合成溶液。纵座标为压力p ，横座标为B的摩尔分数 xB 。 图中左侧为 B在A中的稀溶液，右侧为A在B中的稀溶液。两种液体的纯态的饱和蒸气压已标在图上；作为可挥发溶质时，它们的亨利系数都在各自饱和蒸气压的上方。 实线上方的虚线1代表按亨利定律求得的 B在A中的稀溶液上 B的蒸气压。及虚线2代表按亨利定律求得 A在B中的稀溶液上 A的蒸气压。 兰色实曲线表示 pA与组成的关系，红色实曲线表示 pB与组成的关系。 实线下方的虚线代表按拉乌尔定律求得的 A与 B的蒸气压。 xB kx,A kx,B A B B在A中的稀溶液 A在B中的稀溶液 p 例 4.4.1 在 97.11°C时,纯水（H2O）的饱和蒸气压为91.3 kPa。在此温度下，乙醇（C2H5OH）的质量分数为 3%的乙醇水溶液上，蒸气总压为 101.325 kPa。 今有另一乙醇的摩尔分数为2%的乙醇水溶液，求此水溶液在 97.11°C 下的蒸气总压。 解：两溶液均按乙醇在水中的稀溶液考虑。水 H2O（A）适用于拉乌尔定律，乙醇 C2H5OH（B）适用于亨利定律。 因为已知纯水在该温度下的 ，水的亨利系数可由题给总蒸气压求出。因为所求溶液组成以乙醇摩尔分数表示，所以要将已给乙醇溶液由质量分数换算为摩尔分数。 若以 mA, mB 分别代表溶液中水和乙醇的质量，MA，MB分别代表水和乙醇的摩尔质量， MA=18.015 g · mol-1 , MB= 46.069 g · mol-1 。由质量分数换算为摩尔分数的公式为： 所以求得： 稀溶液的总蒸气压与各组分的摩尔分数的关系： 将题给的 wB= 3% 的溶液的数据代入，求得： 再将此值及所求摩尔分数为 2% 的溶液的数据代入总压公式： §4.5 理想液态混合物组分的化学势和性质 1.理想液态混合物： 定义：若液态混合物中任一组分，在全部组成范围内，都符合拉乌尔定律，则称该混合物为理想液态混合物。 从分子的角度来看，理想液态混合物中各组分物理性质相近，异种分子间的相互作用力，与它们混合前，各自处于纯态时的同种分子间的相互作用力相同。所以单位混合物液体表面上任一组分 B 所占分数，由纯态的 1 下降为 xB 时，混合物的蒸气压由纯态的 下降为 ，即： 严格的理想混合物是不存在的，但某些结构上的异构体的混 合物，如 o- 二甲苯与 p-二甲苯......可认为是理想混合物。 2.理想液态混合物中任一组分的化学势： 我们利用任一组分在气、液两相平衡时化学势相等的原理，及气体化学势表达式，来推导理想液态混合物中任一组分的化学势： 设在温度 T 下。组分 B, C, D…形成理想液态混合物。 因为在气-液平衡时，理想液态混合物中任一组分在液相中的化学势等于它在气相中的化学势： xB 对于 xB= 1 的纯液体 B，其饱和蒸气压为 ，所以同温度下，纯液体的化学势为： 因为对理想液态混合物有： 代入上式后得 若与液体平衡的蒸气压力 p不大，可以看作是理想气体混合物。则有： xB (4.5.2) 将(4.5.3)代入（4.5.2）得： 此即理想液态混合物中组分 B 的化学势表达式。 对于纯液体 B 应用： 当 dT = 0 ,压力由 变为 时，纯液体B的化学势变为 。 液态混合物中组分 B 的标准态规定为同样温度下，压力为 下的纯液体，标准化学势为 。以下由热力学基本方程求 它与总压 p 下 的关系。 将 (4.5.5) 代入 (4.5.4)，得到理想液态混合物中组