电化学典型例题---可逆电池热力学.pptVIP

* 解 ΔrGm= -zFEMF ＝-2?96485C?mol-1 ?0.67533V ＝-130.32kJ?mol-1 25℃时，电池：Cd｜CdCl2?2 H2O(饱和溶液)｜AgCl｜Ag 的EMF＝0.67533V，求该温度下反应的ΔrGm、ΔrSm和ΔrHm及Qr。已知： 例 题 由电极反应知 z =2 Qr=T?rSm=298.15K?(-125.4J?K-1?mol –1) =-37.39kJ?mol -1 讨论：ΔrHm＝-167.7kJ?mol-1是指反应在一般容器中进行时的反应放出的热量Qp，若反应在电池中可逆地进行，则 Qr=-37.39kJ?mol -1 Wr=-167.7kJ?mol-1 -(-37.38kJ?mol-1)=-130.32kJ?mol-1 若 ，则化学能(ΔrHm)将全部转化为电功。  注意：ΔrGm、ΔrSm和ΔrHm均与电池反应的化学计量方程写法有关，若上述电池反应写为  则z＝1，于是ΔrGm、ΔrSm和ΔrHm的数值都要减半。 Qp与Qr之差为电功： 2、 原电池Pt | H2(p?) | H2SO4(b=0.01mol·kg?1) | O2(p?) | Pt在298K时的EMF=1.229 V，液态水的?fH?m(298K) = ?285.84 kJ·mol?1， 求(1)该电池的温度系数 (2)273K时的电动势（设在此温度范围内?rH为常数）。 解： 电池反应：H2(p?)+(1/2)O2(p?)===H2O(l) ?rG m=（－2×96485×1.229）J·mol?1=－237160J·mol?1 ?rHm=?fHm? (H2O)= －285 840 kJ·mol?1 =－163.273 J·K?1·mol?1 V·K?1=－8.46×10?4 V·K?1 =－8.46×10?4 V·K?1 EMF(273K)=EMF(298K)－8.46×10?4（273－298）V=1.250V 3、 25℃时，电池 Pt|H2(p? )|HCl(0.1mol?kg-1)|AgCl,Ag 的电动势为0.3522V， （1）求反应H2(g)+2AgCl(s)=2Ag+2H++2Cl- ，在25℃的标准平衡常数。（已知0.1mol?kg-1 HCl的? ?=0.798）； （2）求在1mol?kg-1 HCl溶液中产生H2的平衡压力。 （已知25℃时1mol?kg-1 HCl的? ?=0.809）。 解： (1) K? =3.28×107 (2) K? = [a2(H+)a2 (Cl－)] / ( p / p?) = ( )4 / [p(H2) / p?] 即 3.28×107 = (1×0.809)4 / [p(H2) / p?] p(H2) = 1.32×10?6 kPa 0.3522V= －[0.05916lg(0.1×0.798)2]V 4、 电池 Pt|Cl2(p? )|HCl(0.1mol?kg-1)|AgCl,Ag 电池 Pt|Cl2(p? )|HCl(0.1mol?kg-1)|AgCl,Ag 已知： AgCl在25℃的标准生成焓为126.91kJ ? mol-1 Ag、AgCl和Cl2气在25℃的标准摩尔规定熵为 42.66、96.02和243.64J? K-1 ? mol-1,试计算： (1)电池的标准电池电动势； (2)电池的可逆热效应； (3)电池的电动势温度系数； (4) 25℃电池反应的平衡常数； (5) 25℃ AgCl固体的分解压； ； (6) 45 ℃电池电动势 （1） 负极 Cl? ? 1/2 Cl2(g) + e 正极 AgCl + e?Ag + Cl?， 电池反应 AgCl ＝Ag + 1/2Cl2(g) 解 △rHmθ＝126.91kJ/mol △rSmθ ＝ 42.66+243.64/2－96.02=67.72J/K △rGmθ ＝ △rHmθ － T △rSmθ = 126910 －298× 67.72=106.74kJ Eθ= － △rGmθ /zF = -106.74/965487=-1.1071V （2）Q=T △rSmθ =298×67.72=