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高等有机化学 提出下列离子变成更稳定离子的途径。 文献题3： 总的思路： 碳正离子 主要是由高烯丙基相互作用稳定地生成最初的碳正离子 ，随后重排生成稳定的双环丙烯基碳正离子 。 具体步骤：（由于高烯丙基碳正离子中间体活性太强，不能稳定存在，所以以稍稳定的 作为分析的起点） 第一步：取代基在阳离子中心释放电子导致双键参与减少，同时产生一个经典碳正离子。 高烯丙基相互作用稳定地生成最初的碳正离子 第二步：碳正离子 重排生成稳定的双环丙烯基碳正离子 。 即： 总历程如下： 刚开始的7-OT阳离子中心主要是由高烯丙基相互作用稳定地生成最初的碳正离子，随后重排生成稳定的双环丙烯基碳正离子。 由上述可知，对于 ，也有上面的历程，即 比较酸性强弱，并说明理由 问答题1-9： （1）硝基是吸电子基团，甲氧基是供电子基。故有—NO2 则使环上电子云密度降低， 有—OCH3使其电子云密度升高。电子云密度越大，会使O的负电性增强，使得O—H键极性降低，碱性减弱。 故 和 酸性强于 和 对 和 进行比较 在 中，N=O与环π-π共轭，且电负性N强于C ， 产生了-C效应，—NO2吸电子基有强烈的-I效应。 两个效应同向，而 中，硝基处于间位，其-C作用没有了， 只有-I作用。故电子云密度 大于 ， 所以碱性 强于 对 和 比较 —OCH3对邻对位有+C、-I效应，+C效应强于 –I效应, 而—OCH3在间位时，只有-I无+C效应。 故电子云密度 小于 所以酸性 强于 综上所述，酸性 ＞ ＞ ＞ （2）同理，酸性 ＞ ＞ ＞ 嘧啶和吡啶哪一个碱性大？哪一个SEAr（亲电取代）反应活性大？哪一个SNAr（亲核取代）反应活性大？为什么？ 问答题1-10 碱性：吡啶嘧啶 吡啶只含有一个N，此N原子上有一对未共用电子对，使得吡啶表现出碱性和亲核性。 嘧啶是六原子六电子闭合共轭体系，虽有碱性，但由于有两个N的强烈的-I作用远大于其共轭作用，使得其环上电子云密度小于吡啶，因而其碱性更弱。 故 吡啶的亲电取代活性嘧啶的亲电取代活性 吡啶的亲核取代活性嘧啶的亲核取代活性 有机化合物中的碳原子有几种杂化状态？ 各杂化态中的S成分、轨道夹角以及碳的电负性有何规律？ 根据氮原子的杂化状态说明下列化合物的碱性强弱：乙胺、吡啶和乙腈。 问答题1-11 有机化合物中的碳原子一般有3种状态，即sp杂化、sp2杂化、sp3杂化。 sp sp2 sp3 S成分 ? 1/3 ? 轨道夹角 180° 120° 109°28′ 电负性 大 中 小 S成分越多，其电负性越大，轨道夹角也越大。 中N采取不等性sp3杂化，有一对未共用电子对，S成分小，其电负性小，N原子核对电子束缚不是很强，较易给出电子与质子结合，因而碱性比较强。 采取sp2杂化，一对未共用电子对在sp2杂化 轨道上与参与成键且未参与共轭有一定碱性。但 sp2杂化中，S成分相对于 来说较多，电负性增大，N原子核对电子的束缚也相对增强，给电子倾向降低，因而与质子结合比 要难，碱性比 要弱。 综上知碱性： 采取sp杂化，其S成分更多，电负性更大，N原子核对电子束缚更强，给电子倾 向比 低，与质子结合比 要难， 其碱性比 要弱。 ＞ ＞