第十一章化学动力学2课题.pptVIP

物理化学 课件 (2) 相互碰撞的分子为没有内部结构硬球； 假设分子为没有内部结构硬球，大大地简化了计算，突出了要 解决问题的重点。基于这一假设的碰撞理论又称为硬球碰撞理论。 （3）碰撞虽然是基元反应发生的必要条件，但不是充分条件。只 有相对运动动能?动大于某一能量?c的碰撞分子对才有可能引起化学 反应，能发生化学反应的碰撞叫有效碰撞，有效碰撞占全部碰撞数 的比例为有效碰撞分数，记为q，即 硬球假设固然带来了计算上的便利，但是忽略了分子结构的多 样性，也造成了碰撞理论的诸多缺陷，这一点将在后面讨论。 第十一章 化学动力学 §11.6 基元反应碰撞理论 在图a中硬球碰撞示意图中，A和B两个球的连心线dAB，为两个 球的半径之和，它与相对速度ur之间的夹角为?，通过A球质心，画 平行于ur的平行线，两平行线间的距离就是碰撞参数b，由图可知 。 第十一章 化学动力学 §11.6 基元反应碰撞理论 （11-65） bmax=rA+rB，当b dAB时，两球之间 不发生碰撞。很显然，b 值越小， 碰撞越激烈，当b=0时，两球发生迎 头碰撞，碰撞的程度最激烈。 现在我们来求反应物A与B的碰撞数Z，即单位时间单位体积内 A与B的双分子碰撞次数，同时引入碰撞截面的概念和定义。 第十一章 化学动力学 §11.6 基元反应碰撞理论 如图所示，A分子以相对 于B分子的平均相对速率ur 运动，相对于A分子质心的运 动轨迹，如果B分子质心距离 A分子质心的运动轨迹小于 dAB=rA+rB，则B分子能与A 分子发生碰撞。 图中dAB=rA+rB代表两分子半径之和，称为碰撞直径，以A分子 中心为圆心，以碰撞直径为半径的圆面积，称为碰撞截面，记为 ， 。 例11.16 300K，p?下，求氧分子之间的碰撞数Z?AA。 解：此为同种分子间双分子碰撞，碰撞数计算需要的相关参数为 r(O2)=1.8?10-10m-1，M(O2)=0.032kg?mol-1，c(O2，300K，p?)= 40.62mol?m-3，将这些参数代入（11-67）式，则 第十一章 化学动力学 §11.6 基元反应碰撞理论 计算结果计算结果告诉我们，常温常压下的系统的碰撞频率 Z?AA是一个很大的数值。 应该指出的是，A和B两个分子碰撞的剧烈程度并不是取决于两 个分子的总平动能之大小，而是取决于二者的碰撞参数b和相对运动 速度ur，即取决于A、B两分子在质心连线方向上的相对平动能?r?。 由图可知，两分子碰撞时相对平 动能?r = ? ur2/2，它在连心线上的分 量设为?r?，其值为 只有当?r?超过某一规定值?c方能发 生反应，人们将这一规定值?c值称为化学反应的临界能或阈能。 第十一章 化学动力学 §11.6 基元反应碰撞理论 当?r ??c时，?r=0；当?r?c时，?r的 值随?r的增加而增加，?r，max=?(dAB)2， 如图所示。 反应截面是碰撞理论的核心概念，因为它包含了决定碰撞有效 性的所有因素。 第十一章 化学动力学 §11.6 基元反应碰撞理论 （11-71） 又因为 ，故 也是 的函数如式下所示。 （11-72） Ea与T有关，这一结果与实验是一致的，尤其在高温条件下更 明显，如图所示，在高温段，lnk与1/T的实验值明显向上偏离直线。 第十一章 化学动力学 §11.6 基元反应碰撞理论 在低温及常温度下，1/2RT值与反应阈 能Ec相比较很小，Ea ?Ec，所以在图中的温 度不是很高时，lnk?1/T成直线，与实验值 重合。 但温度足够高时，lnk与1/T不再是线性 关系。倒是 与1/T成直线关系， 与阿累尼乌斯的三个参数方程 一致。 例11.17 在600K时反应2NOCl?2NO + Cl2 的k值为0.60?102mol-1?dm3 ?s-1。实验活化能105.5 kJ?mol-1，已知NOCl分子直径为2.83?10-10m， 摩尔质量为65.5?10-3kg?mol-1。试计算反应在60