第12章 核磁共振波谱法.pptVIP

12-1 基本原理 12-2 核磁共振波谱仪和试样的制备 12-3 化学位移和核磁共振谱 12-4 简单自旋偶合和自旋分裂 12-5 复杂图谱的简化方法 具有核磁性质的原子核(或称磁性核或自旋核)，在高强磁场的作用下，吸收射频辐射，引起核自旋能级的跃迁所产生的波谱，叫核磁共振波谱 利用核磁共振波谱进行分析的方法，叫做核磁共振波谱法 由于核磁能级的能量差很小，所以共振吸收的电磁辐射波长较长，处于射频辐射光区 产生核磁共振波谱的必要条件 原子核必须具有核磁性质，即必须是磁性核 (或称自旋核)，不具有核磁性质的核不能产生核磁共振波谱。这说明核磁共振的限制性 需要有外加磁场，磁性核在外磁场作用下发生核自旋能级的分裂，产生不同能量的核自旋能级，才能吸收能量发生能级的跃迁 只有那些能量与核自旋能级能量差相同的电磁辐射才能被共振吸收，这就是核磁共振波谱的选择性 核磁共振 自旋核 磁场 电磁波 原子核能级跃迁 核磁共振信号 核磁共振波谱法的发展概况 早在1924年，Pauli就预言了核磁共振的基本原理有些核同时具有自旋和磁量子数，这些核在磁场中会发生分裂 这个预言直到1946年才由哈佛大学的Purcell及斯坦福大学的Bloch所领导的两个实验室分别得到证实1952年分享Nobel奖 1949年，Kight第一次发现化学环境对核磁共振信号的影响，并发现信号与化合物结构有一定的关系。而1951年，Arnold等人也发现乙醇分子由三组峰组成，共振吸收频率随不同基团而异。这些现象就是后来所谓的化学位移，揭开了核磁共振与化学结构的关系 1953年，出现了世界上第一台商品化的核磁共振波谱仪 1956年，曾在Bloch实验室工作的Varian制造出第一台高分辨率的仪器，从此，核磁共振波谱法成了化学家研究化合物的有力工具 七十年代以后，由于科学技术的发展，科学仪器的精密化、自动化，核磁共振波谱法得到迅速发展，在许多领域中已得到广泛应用，特别在生物化学领域 八十年代以来，又不断出现高精密、高灵敏仪器，如高强磁场的超导核磁共振波谱仪、脉冲傅里叶变换核磁共振波谱仪等，核磁共振成像波谱仪在医学上也已得到广泛的应用 与Nobel奖的不解之缘 1952年，Edward M. Purcell和Felix Bloch博士，核磁共振效应精细测量方法 （物理学家，物理学奖） 1991年，Richard R. Ernst博士，高磁场核磁共振理论（物理学家，化学奖） 2002年，Kurt Wuthrich博士，应用核磁共振技术测定溶液中生物大分子的三维结构（化学家，化学奖） 核磁共振波谱法是化学、生化及医学领域中鉴定有机及无机化合物结构的重要工具之一 在某些场合下也可用于定量分析 在分析测定时样品不会受到破坏，属无损分析法 核磁共振波谱法的特点 核磁共振波谱法是结构分析最强有力的手段之一，因为它把有机化合物最常见的组成元素氢(氢谱)或碳(碳谱)等作为“生色团”来使用，因此它可能确定几乎所有常见官能团的环境，有的是其它光谱或分析法所不能判断的环境，NMR法谱图的直观性强，特别是碳谱能直接反映出分子的骨架，谱图解释较为容易 有多种原子核的共振波谱(除了常用的氢谱外，还有碳谱、氟谱、磷谱等)，因此，扩大了应用范围，各种谱之间还可以互相印证 可以进行定量测定，因而也可以用于跟踪化学反应的进程，研究反应机理，还可以求得某些化学过程的动力和热力学参数 该法的缺点是： 固有的灵敏度比较低，但现代高级精密的仪器可以使灵敏度极大提高 实际上不能用于固体的测定 仪器比较昂贵，工作环境要求比较苛刻，因而影响了其应用的普及性 §12-1基本原理 一、核的自旋运动 原子核绕着某一个轴自身作旋转运动，称为核的自旋运动 有自旋现象的原子核，具有自旋角动量（P） 原子核是带正电粒子，在自旋时产生磁矩μ，其方向可用右手定则确定 磁矩μ和角动量P都是矢量，方向相互平行，且磁矩随角动量的增加呈正比地增加 μ=γ·P γ为磁旋比 不同的核具有不同的磁旋比 核的自旋角动量是量子化的，可用自旋量子数I表示 P的数值与I的关系如下 I的取值0，1/2，1，3/2，…… I=0时，P=0，原子核没有自旋现象 I0时，原子核才有自旋角动量和自旋现象 自旋量子数I与原子质量数（A）及原子数（Z）有关 质量数和原子序数均为偶数的核，自旋量子数I=0，没有自旋现象 当自旋量子数I=1/2时，核电荷呈球形分布于核表面，它们的核磁共振现象较为简单，是目前研究的主要对象 某些元素的I取值及I与质量数、原子序数的关系 二、自旋核在磁场中的行为 若将自旋核放入场强为B0的磁场中，由于磁矩与磁场相互作用，核磁矩相对外加磁场有不同的取向。它们在磁场外方向的投影是量子化的，可用磁量子数m描述 m=I，I-1，I-