第七章 晶体化学.ppt

在电价和离子类型相同的条件下，两种离子或原子的半径差别越小，越容易形成类质同像。设：R1－大质点半径；R2－小质点半径，则： （1）当(R1 - R2)/ R2 15%时，易形成类质同象。 例：α-Al2O3与Cr3+, Cr3+—0.064nm(0.64?), Al3+—0.057nm(0.57?), (R1 - R2)/ R2= (0.064-0.057)/ 0.057 = 12.3% 显然,易形成类质同象。 ※因素1 原子或离子的大小 （2）当(R1 - R2)/ R2 ≈15～30 (25) %时，可形成有限的类质同像。 （3）当(R1 - R2)/ R2 30(25)%时，难于形成类质同像。此时离子半径相差较大，晶体结构易遭到破坏，因此难于形成类质同像。 但对于异价类质同像，质点的替代能力主要取决于电荷的平衡，而离子半径的大小退居次要地位。例如：在斜长石中，Al3+ → Si4+ ，（RAl-RSi）/ RSi=(0.039-0.026)/0.026 = 50%，但可以形成类质同像。 这是决定能否形成类质同像的主要因素，因为离子类型决定键性。一般讲，惰性气体型离子通常形成离子化合物，为离子键结合；铜型离子则易形成共价化合物，为共价键。因此，它们之间很难发生类质同像置换。 例：Ca2+—惰性气体型离子，离子半径 0.100nm（1.00 ?），Hg—铜型离子，离子半径 0.102nm（1.02 ?）。虽然二者的离子半径相近，但也不能相互置换。 ※因素2 离子的类型和键性 总电价平衡 类质同像置换前后，晶体总的电价要平衡（保持晶体结构稳定），这是总的规律。若异价置换，则要遵循对角线法则。 ※因素3 一般讲，高温有利于类质同像置换的进行；而温度下降则不利于类质同像形成，甚至于能导致已经形成的类质同像混晶也会发生分离。 例1:碱性长石(K，Na)[(AlSi3)O8]或(K，Na)[(AlSi3)O8]，是高温时钾长石(K[(AlSi3)O8])和钠长石(Na[(AlSi3)O8]）互溶形成的类质同像；低温时，分解成两种物相，这种现象称为离溶（解溶、出溶）。 例2:钾长石和钠长石构成嵌晶状的定向连生体，当： 钾长石为主，钠长石为嵌生条带时——条纹长石； 钠长石为主，钾长石为嵌生条带时——反条纹长石。 ※因素4 温 度 一般认为，在温度一定的条件下，压力增加时，会限制替代，促进离溶。但是,对这一问题仍需进一步的研究。 ※因素5 压 力 组分浓度 一种矿物晶体,其组成成分间有一定的量比。当它从熔体或溶液中结晶时，介质中各种组分若不能与上述量比相适应，即某种组分不足时，就会有性质相近的组分来补偿，进入晶格形成类质同像。 例如：对于Ca [PO4] ，当CaO浓度小、而P2O5浓度大时，则Ca不足，就常会有Sr、Ce等来替代。 ※因素6 5.研究意义 (1).阐明矿石中元素的赋存状态，帮助寻找稀有分散元素，进行矿床综合评价。地壳中有许多元素本身很少或根本不能形成独立矿物，主要以类质同像混入物形式赋存于一定矿物的晶格中，如：Re——辉钼矿；Cd、In、Ga——闪锌矿等。? (2).提供矿物形成时的丰富信息。如：闪锌矿（ZnS）中Fe的混入量越大，闪锌矿颜色越深，表明其形成时的温度较高。 (3).类质同象替代可以影响矿物的物理性质（如，颜色、光泽、条痕、折光率、比重、硬度、熔点等），为功能晶体的开发利用提供理论依据。如合成人工晶体时：刚玉含Cr3+——红色——红宝石；含Fe2+、Ti4+——蓝色——蓝宝石。 五 同质多像 1.同质多像的概念 同质多像——同种化学成分的物质在不同的物理化学（温度、压力、介质）条件下，形成不同结构的晶体的现象。 同质多像变体—成分相同而结构不同的晶体称其为某种成分的同质多像变体。 每个变体都是一个独立的矿物种——因为每一种变体都有一定的热力学稳定范围，都具备自己特有的形态、物性，且形态、物性间的差异较大。如在矿物名称前加α 和 β 、γ来表示其从低温到高温的不同变体。 例如： 1）C在压力较小的条件下，结晶成六方或立方晶系的石墨，而在很高的压力、温度条件下则结晶成等轴晶系立方面心格子型式的金刚石。因此，金刚石和石墨是C的两个同质多像变体。 2）金红石、锐钛矿及板钛矿是TiO2的3个同质多像变体。 3） SiO2的同质