有机波谱第2章4(免费阅读).ppt

解: M+. 区分析,只含C、H、O，可能是芳烃 碎片离子的分析： 中段M/Z=58，通过重排产生 裂解机理如下 例3 某化合物的质谱如图所示 解 ①从分子离子区的分析： M+.峰相当强，提示为芳香体系。 同时M+. m／z为偶数，提示没有氮或含偶数氮原子(为碎片离子的m／z 几乎是奇数所证实)。 从同位索簇的型式提示为含一个Cl的化合物。 ②碎片离子区的分析 高质量端。 ③由亚结构进行可能的结构组合： 例4 结构未知（C6H12O，酮） * * 2.5质谱的非氢重排(自学) 有机质谱反应有简单裂解反应和重排裂解反应。重排反应包括氢的重排反应及非氢重排反应。氢的重排反应是指自由基位置引发的含不饱和键的化合物中γ氢的重排反应和含杂原子化合物经过四元、五元或六元环过渡态氢的重排反应，偶电子离子(诱导)的β氢重排反应及酯的双氢重排反应等。 非氢重排反应过程中无氢的转移，只有骨架的重排或基团的重排发生。分析这些重排裂解的碎片离子，对推导化合物的结构及解析质谱是很有用的。这类重排主要有环化取代重排和消去重排。 2.6质谱的解析与应用 裂解的一般规律1.最易断裂的键是C-C键：三级＞二级＞一级，正电荷一般存在于支链碳上；2.双键易在碳的β位位置上断裂；3.强的母离子峰存在，一般意谓着有环存在；4.饱和环体系在α碳处失去支链；5.?杂原子诱导在其β位碳上键断裂；6.含有羰基的化合物则在羰基处断裂，正电荷保留在含有羰基的碎片上 7.线性烷烃，最初的碎片为失去一个乙基（不是甲基），以下为丙基、丁基等，基峰为43，则表明碳链长度大于丁烷8.当有Cl,Br,S及Si存在时，会出现这些元素的特定同位素丰度峰分布图，直到这些元素与中性碎片一起断裂时，通过同位素分布特征可以一直追踪化合物的变化，来确定相关结构的信息。9.?当碎片离子之间的质量差异常时，则要怀疑F（质量差19），I（质量差127）P（质量差31）是否存在。 低质量碎片离子的特征质量数 30＝伯胺 质量数31，45，59＝醇或醚质量数 31＝醇 ;质量数60＝一元羧酸质量数77及91＝苯环 由分子离子产生的低质量中性碎片的特征 质量数 18（水）＝由醇、醛及酮产生； 质量数19（F）及20(HF)＝氟化物； 质量数27（HCN）芳香氰基化合物或含氮杂环； 质量数29＝指示有CHO或C2H5； 质量数30＝指示有CH2O 或NO； 质量数42＝甲基酮或乙酰化芳香化合物或由NHCOCH3重排 而来的CH2CO； 质量数43＝C3H7或CH3CO；质量数45＝COOH或OC2H5。 2.6.1 质谱解析一般程序 (1)标出各峰的质荷比数，尤其注意高质荷比区的峰。 (2)识别分子离子峰。首先在高质荷比区假定分子离峰，判断该假定的分子离子峰与相邻碎片离于峰关系是否合理，然后判断其是否符合氮律。若二者均相符，可认为是分子离子峰。 (3)分析同位素峰族的相对强度比及峰与峰间的△m值，判断化合物是否含有C1、Br、S、Si等元素及F、P、I等无同位素的元素。 (4)推导分子式、计算不饱和度。由高分辨质谱仪测得的精确分子量或由同位素峰簇的相对强度计算分子式。若二者均难以实现时，则由分子离子峰丢失的碎片及主要碎片子推导，或与其它方法配合。 (5)由分子离子峰的相对强度了解分子结构的信息。分子离子峰的相对强度由分子的结构所决定，结构稳定性大，相对强度就大。对于分子量约200的化合物，若分子离子峰为基峰或强峰，谱图中碎片离子较少，表明该化合物是高稳定性分，可能为芳烃或稠环化合物。 (6)由特征离子峰(见表2.9)及丢失的中性碎片了解可能的结构信息。 (7)综合分析以上得到的全部信息，结合分子式及不饱和度，提出化合物的可能结构。 (8)分析所推导的可能结构的裂解机理，看其是否与质谱图相符，确定其结构，并进一步解释质谱，或与标准谱图比较，或与其它谱(NMR、IR)配合，确证结构。 2.6.2 质谱解析实例 低质量端。 解析： 1． 100，分子离子峰 2．85，失去CH3（15）的产物 3．57, 丰度最大, 稳定结构 失去CO(28)后的产物 * * * *