2015中药化学第一章 第二章.ppt

ii 双键化合物 以醛基为例，在一外加磁场H0条件下，因—C=O基π电子流的磁的各向异性效应，如图 图 双键质子的去屏蔽 H0 显然，由于环电子流与C=O平行，故上下为正屏蔽区，左右为去屏蔽区，氢核共振信号将发生在很低的磁场处。故醛基上1H核的 δ = 9～10ppm。 烯烃情况与芳环相似，因为氢核（烯烃）位于π键各向异性作用与外加磁场方向一致的地方，即位于去屏蔽区，故氢核共振信号将出现在较低的磁场处，δ= 4.5～5.7ppm。 iii 炔烃 由图看出，炔烃三键上的π电子云围绕三键运行，形成π电子的环电子流，因此生成的磁场与三键之间两个氢核平行，正好与外加磁场相对抗，故其屏蔽作用较强。δ=2.0～3.0ppm。 图 乙炔质子的屏蔽作用 H0 （3）氢键效应 化学位移受氢键的影响较大，当分子中形成氢键以后，由于静电作用，使氢键中1H核周围的电子云密度降低，1H核处于较低的磁场处，其δ值增大。 共振峰的峰位取决于氢键缔合的程度，即样品浓度。显然，样品浓度越高，则δ值越大。随着样品用非极性溶剂稀释，共振峰将向高磁场方向位移，故δ值减小。 （4）溶剂效应 　溶剂的影响也是一种不可忽视的因素，1H核在不同溶剂中，因受溶剂的影响而使化学位移发生变化，这种效应称为溶剂效应。溶剂的影响是通过溶剂的极性形成氢键以及屏蔽效应而发生作用的。 * （5）范德华效应 在空间中两个氢核靠的很近时,核外电子会互相排斥,这时氢核电子密度下降, δ值变大. 5.3.2 核磁共振谱图 乙醚的1H-NMR谱图 —CH3 —CH2— 积分曲线 从质子的共振谱图中，可以获得如下信息： (1)吸收峰组数：说明分子中处在不同化学环境下的质子组数。乙醚的1H-NMR谱图中有两组峰，说明分子中有两组化学环境不同的质子。 (2)质子的化学位移值δ和分子中的基团相关的信息。 (3)吸收峰分裂个数和偶合常数（分裂峰之间的距离），说明基团之间的连接关系。 (4)阶梯式积分曲线高度与响应基团的质子数呈正比。 5.3.3 各类质子的化学位移 各种类型的氢核因所处的化学环境不同，共振峰将分别位于磁场的某个特定区域，即有不同的化学位移值。因此由测得的共振峰化学位移值，可以帮助推断氢核的结构类型。目前，在大量实践基础上，对氢核结构类型与化学位移之间的关系已经积累了丰富的资料和数据。可作为解析共振谱图的参考。各种结构环境中质子的吸收位置见下表。 特征质子的化学位移值 1 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 0 C3CH C2CH2 C-CH3 环烷烃 0.2—1.5 2 CH2Ar CH2NR2 CH2S C?CH CH2C=O CH2=CH-CH3 1.7—3 CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO2 2—4.7 0.5(1)—5.5 OH NH2 NH 4.6—5.9 CR2=CH-R 10.5—12 RCOOH 9—10 RCHO 6—8.5 CHCl3 (7.27) 常用溶剂的质子的化学位移值 D 5.3.4 自旋偶合与自旋裂分 5.3.4自旋偶合与自旋裂分 在1H—NMR谱图上，共振峰并不总表现为一个单峰。以CH3及CH2为例，在CICH2C- (CI)2CH3中，虽然都表现为一个单峰，但在CH3CH2I中却分别表现为相当于三个氢核的一组三重峰（CH3）及相当于两个氢核的一组四重峰（CH2），这种峰的裂分是由于质子之间相互作用所引起的,这种作用称自旋—自旋偶合(spin-spin coupling)，简称自旋偶合。由自旋偶合所引起的谱线增多的现象称自旋—自旋裂分，简称自旋裂分。偶合表示质子间的相互作用，裂分表示谱线增多的现象。 裂分规律 （a）峰分裂数：n+1 规律；n为相邻碳原子上的质子数 CH3——CH2——CH3 2+1=3重峰 6+1=7重峰 （b）峰裂分强度比：二项式的展开式系数:（a+b)n-1 5.３.５　偶合常数 J（coupling constant) 　　偶合常数和化学位移一样，在NMR中也是鉴定分子结构的一种重要数据，由于它是起源于自旋核之间的相互作用，所以其大小与外加磁场强度无关，仅由分子结构决定。 5.3.５.1 何谓偶合常数 在下图中，共振信号精细结构（小峰）间的距离（单