13醛和酮范例.ppt

1 第一节 醛、酮的命名 2、α-H的卤代及卤仿反应p299 ⑴、酸催化下的卤代 醛、酮在酸催化下与卤素作用可得到一卤代醛酮。 酸催化下醛、酮卤代反应的历程： 反应初期速率较慢,当反应中有HCI生成 后反应很快完成,这种反应称为自催化反应. ⑵、卤仿反应 酸催化卤代时，反应可停留在一取代阶段， 碱催化下具有甲基酮结构的醛、酮三个α-H都会 被卤代，且发生碳链断裂,生成三卤甲烷(即卤仿). 由于X2 + NaOH具有氧化性,它可将 此类醇也能进行卤仿反应. 例： 碘仿 例： 下列化合物可进行卤仿反应： 下列化合物不可进行卤仿反应： 历程： 步骤① ②再 重复两次 ① ④ ② ③ ⑶、酸、碱催化的取向及反应产物 卤代的位置？ 1 3、羟醛缩合反应p301 在酸或碱催化下,含有α-H的醛(酮)相互作用,生成β-羟基醛(酮)或αβ-不饱和醛（酮） 的反应就叫羟醛缩合反应. ⑴、醛的缩合（自身缩合） α β α β 反应历程： ⑵、酮的缩合（自身缩合） 注意：总是α—碳上的H被碱夺去产生α—碳负离子与 另一分子醛酮的羰基进行加成缩合。 在较高的温度下得到的是直接失水的产物： α β 使用索式(Soxhlet)提取器可使产率达到70%。 某些酮在叔丁醇铝(碱)作用下可 顺利缩合失水得α,β-不饱和酮. α β α β ⑶、分子内的缩合 α β α β 总结: 当分子中含有两个羰基且具有α-活泼氢时， 总是优先进行分子内的羟醛缩合，生成五员 或六员环状不饱和醛、酮。 ⑷、交叉羟醛缩合 两种都含有α-活泼氢的醛在碱性条件下 进行缩合，得到四种不同产物的混合物，分 离困难，无合成价值。 例如： 乙～乙 丙～丙 乙～丙 丙～乙 乙 醛 丙 醛 交叉羟醛缩合主要是指不含α-H的醛与含有 α-H的醛酮之间的缩合．主要分为两类: ①、甲醛的羟甲基化反应 由于甲醛不含α-H，其羰基又特别活泼， 所以得到的产物比较单一。 下列化合物与HCN加成反应的活性： ① ② ③ ④ ⑤ ⑥ ⑦ ⑧ 3、与醇的加成反应p292 ⑴、缩醛的生成 醛在干燥HCl或无水强酸的催化剂作用下，可与醇加成生成缩醛。 ⑵、缩酮的生成 平衡不利于缩酮的形成 缩酮 采取措施: ①、使用二元醇，并除去反应中生成的水 恒沸物的组成与沸点 水：苯=9：91 沸点：69?C 原甲酸三乙酯 缩 酮 ②、对于活性小的酮可使用原甲酸酯 与醇加成反应历程: 当分子内含有羰基又含有-OH，且能形成五员或六员环时，将会生成五员或六员环状半缩醛. ⑶、缩醛、酮的用途： 在有机合成中可以用来保护醛酮的羰基 对碱、氧化剂、还原剂 但对稀酸不稳定： ③、缩醛酮的性质 例1： 若直接氧化，双键被氧化的同时醛基也被氧化成羧基。因而应首先保护醛基，双键氧化后再去掉保护基。 例2： 若不保护酮羰基直接加成，酮羰基的活性比酯羰基还要大，酮羰基将首先发生加成。只能将酮羰基保护起来，加成后再脱去保护基 利用生成缩醛、酮的方法可以保护醛、酮的羰基，同样利用该反应也能保护醇羟基。 聚乙烯醇 1920年合成可 溶 于 水 聚乙烯醇缩甲醛 ——维尼纶 不溶于水1939年合成 50年开始工业化生产 4、与金属有机化合物加成p291 金属有机化合物含有一个极性共价键或离子 键 ，因而能与醛、酮进行亲核加成。 离子特性越多，亲核加成活性也就越大。 与格氏试剂加成： 温 故 而 知 新 与炔化钠加成： 5、与氨及其衍生物加成p294 ⑴、加成基本模式 醛酮与氨或一级胺加成生成亚胺（又叫西佛碱， Schiff base） 亚胺 (西佛碱) 不稳定 易失水 亲核加成反应 脱水 生成烯胺 环戊酮 吡咯烷 N–(1–环戊烯基)吡咯烷 (85%) 烯胺的双重亲核性： 醛、酮与二级胺作用则得到烯胺： 烯胺碳原子上的亲核反应： α–酮酸酯(75%) ①鉴别醛酮 反应灵敏结晶颜色鲜亮，常用来鉴别醛、 酮。故2,4-二硝基苯肼被称为羰基试剂. ⑵、与氨及其衍生物加成用途： ② 确定醛、酮 醛、酮与氨及其衍生物的加成物多为有固定熔点的结晶. 例如: mp: 47℃ 90℃ ③分离提纯醛、酮 甲醛与氨加成(了解) 环六亚甲基四胺 （乌洛托品）MP:260?C 用途： 用做塑料固化剂，尿道消毒剂和制备旋风炸药. 旋风炸药(黑索今）。是一种爆炸力极强的猛性炸药，军事上用作传爆药或 炮弹、炸弹中的爆破药. 乌洛托品 黑索今（RDX） 贝克曼（Beckman）重排p296： 构型