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乙
烯
製
環
氧
乙
烷
催
化
劑
的
使
用
陳霄 化工0811 2008323118
2009年6月
乙烯製環氧乙烷催化劑的使用指南
乙烯製環氧化生產環氧乙烷採用負載銀催化劑。主催化劑為銀(Ag),載體為耐熱Al2O3(剛玉)小球,SiC(金剛砂)等,助催化劑為Ba.,Al,Ca,Ce,Au或Pt等。乙烯環氧化反應採用氣—固相反應,反應溫度一般在220~2800C之間,該反應為放熱反應:(催化劑與催化劑作用196~198)
一.催化劑的選擇
雖然大多數金屬和金屬氧化物催化劑都能使乙烯發生環氧化反應,但是生成環氧乙烷的選擇性很差,氧化結果主要生成二氧化碳和水。只有銀催化劑例外,在銀催化劑上乙烯能選擇性地氧化生成環氧乙烷。乙烯氧化生成環氧乙烷,工業上用的銀催化劑是由活性組分銀、載體和助催化劑所組成的。
如右圖所示,在100℃~300℃的反應溫度範圍內,在銀表面上氧的吸附狀態,既有物理吸附,又有化學吸附;不僅有氧原子吸附,而且有氧分子吸附。通過大量研究表明,是銀的氧化物中最穩定的,其生成焙只有生成焙的六分之一左右,在大氣中300℃左右才能分解 AgO 是由 和組成的,比CuO穩定,因此活性組分銀比銅好。通過研究還發現,在Cu和Pt上,吸附的分子態的氧不能生成環氧乙烷,這表明Cu和Pt不能作為乙烯環氧化生成環氧乙烷的催化劑。同時還發現,吸附在金屬表面的環氧乙烷分子的穩定性順序如下:AgAuPd、Cu、Ni。
有研究表明,生成環氧化台物的關鍵在於構成環狀鍵的能量大小.只有當能量障壁最低時,同時吸附態的氧原子或氧分子又有較強的吸電子性時,才有可能形成環狀化合物。由於活性組分銀的表面具有以上特性,故能使乙烯和氧在銀催化劑表面上發生環氧化反應生成環氧乙烷。這就是活性組分銀具有的獨特的催化作用,是其它金屬無法比擬的
一般金屬不能作氧化反應的催化劑,因為它們在反應條件下很快被氧化,一直進行到體相內部,只有“貴金屬”(Pd,Pt,Ag等)在相應溫度下能抗拒氧化,可作氧化反應的催化劑。(工業催化技術168~170)
過渡金屬作為固體催化劑通常是以金屬晶體形式存在的,金屬晶體中原子以不同的排列方式密堆積,形成多種晶體結構,金屬晶體表面裸露著的原子可為化學吸附的分子提供很多吸附中心,吸附的分子可以同時和1、2、3或4個金屬原子形成吸附鍵,如果包括第二層原子參與吸附的可能性,那麼金屬催化劑可提供的吸附成鍵格局就更多了。所有這些吸附中心相互靠近,有利於吸附物種相互作用而進行反應(工業催化技術168~170)。
二 .製 造 方 法
將一氧化鋁載體用鹼性物質進行堿處理,堿處理包括溶液或氣體兩種方式,鹼性物質用量以載體重量百分比計為0.01%~500%,處理溫度30℃ ~800℃,處理時間1~30小時,堿處理後的載體用水洗滌至流出液為中性,乾燥,製成銀催化劑載體,在該載體上負載銀和選自硫、錸、鉬、鎢、鎳、鹼金屬或鹼土金屬中至少一種的助劑,銀的負載量以銀計為催化劑重量的5%~40%,助劑以元素重量計的負載量為催化劑重量的0.001%~1%。
將一氧化鋁載體用鹼性物質進行堿處理,堿處理包括溶液或氣體兩種方式,鹼性物質用量以載體重量百分比計為0.01%~500%,處理溫度30℃ ~800℃,處理時間1~30小時,堿處理後的載體用水洗滌至流出液為中性,乾燥,製成銀催化劑載體,在該載體上負載銀和選自硫、錸、鉬、鎢、鎳、鹼金屬或鹼土金屬中至少一種的助劑,銀的負載量以銀計為催化劑重量的5%~40%,助劑以元素重量計的負載量為催化劑重量的0.001%~1%。
三.包 涵 組 分
主催化劑 :Ag活性組分
銀催化劑中銀的含量一般在10%~20%之間,因為銀催化劑的售價相當高,延 長催化劑使用壽命相當於降低工廠的生產成本;最後還要考慮催化劑的孔結構、比表面積、導熱性、耐熱性和強度等要符合生產的需要。銀催化劑由活性組分、助催化劑和載體三部分組成。現在經過各國催化工作者的努力,可以做到活性組分銀與載體結合牢固,銀分佈均勻,銀粒大小適宜、銀粒燒結傾向小。銀催化劑近
來改進最大的地方是助催化劑,重點是提高催化劑的選擇性。
助催化劑:
銀催化劑中的主催化劑組分通常包括鹼金屬、鹼土金屬、稀土金屬、及貴金屬,其中最常見的就是Ca和Ba。例如,加入鋇鹽在反應條件下轉變為BaCO3 ,它能和Ag原子充分混合在一起。隨鋇鹽加入量增加。活性提高。當鋇鹽含量為6~8wt./. 時達到最大值,鋇鹽含量增加,其活性降低,而選擇性隨BaO 含量增加而降低。鋇鹽和鈣鹽被認為起結構性助催化劑作用,它們可以把Ag顆粒隔開,防止銀燒結。同時還觀察到它們也是電子型助催化劑,可以將銀的逸出功從4.40eV降到3.
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