复旦有机化学课件09.ppt

第 9 章 炔 烃 主要内容 炔烃的几种制备方法 炔烃的亲电加成（加成类型，加成取向），在合成中 的应用 炔烃的两种还原方法及在合成中的应用（顺、反烯烃 的制备） 末端炔烃的特殊性质及在合成中的应用 炔烃的通式、结构 炔烃：含C?C的碳氢化合物 单炔烃的通式：CnH2n-2 结构：直线型分子 1根 s 键 (sp－sp) 2根 p 键 (p－p) 末端炔 相连的4个原子呈直线型 乙炔——重要有机合成原料 炔烃的来源和制备 高级炔烃 乙醛 由卤代烃制备炔烃（复习） 机理：两次E2消除 d+ d+ 由邻二卤代烃制备 由偕二卤代烃制备 机理：两次E2消除 由四卤代烃制备 机理 反式共平面消除 总结： 炔烃的性质与烯烃相似 问题：两者有何不同之处? 炔烃有何特殊性质? 炔烃的性质分析 不饱和，可加成 亲电加成 自由基加成 还原加氢 炔丙位活泼 可卤代 p键可被氧化 末端氢有弱酸性 可与强碱反应 较稳定 较不稳定 主要产物 遵守 Markovnikov 加成规则 叁键上的亲电加成反应 需要了解的问题： 亲电加成比烯烃难还是易？ 末端叁键上的加成方向如何？ 烯基正碳离子 不太稳定，较难生成，一般叁键的亲电加成比双键慢。 炔烃与卤化氢的加成 分步加成，可控制在第一步。 合成上应用: （1）制烯基卤代物（2）制偕二卤代物 烯基卤代物 偕二卤代物 催化剂（Hg盐或Cu盐）存在时，叁键比双键易加成 为什么不生成邻二卤代物？ 加HBr仍有过氧化效应 反Markovnikov方向 较不稳定 较稳定 p－p共轭 第二步加成取向分析： 炔烃与卤素的加成 叁键的加成比双键难 反式为主 合成上应用： 合成二卤代烯烃（控制在第一步） 炔烃的保护和脱保护 较慢 炔烃与与H2O的加成（炔烃的水合反应） 遵守Markovnikov规则 末端炔总是生成甲基酮。 甲基乙烯基酮 烯醇式 Enol form 酮式 Keto form 互变异构 较稳定 Hg++催化下，叁键比双键易水合。 甲基酮 炔烃的水合机理 p络合物 （汞化物） 亲电加成 烯醇式 酮式 酸性条件下烯醇式与酮式的互变机理 d+ 炔烃水合反应在合成上的应用 乙炔 末端炔 对称二取代炔 乙醛 甲基酮 酮 炔烃的还原反应 催化氢化 普通催化剂 使用特殊催化剂还原炔烃至顺式烯烃（催化剂经钝化处理） （Lindlar催化剂） （P－2催化剂） 主要产物 顺式 碱金属还原（还原剂 Na or Li / 液氨体系） 还原机理 基团相距较远 电荷相距较远 反式 制备反式烯烃 炔烃的还原反应在合成上的应用 ——选择性地制备顺或反式烯烃 例： 合成分析： 合成路线 方法 a: 方法 b: 炔烃的氧化反应 羧酸 羧酸 羧酸 甲酸 末端炔的特殊性质 一些化合物的酸性比较 叁键氢的弱酸性及炔基负离子 化合物 pKa 共轭碱 化合物 pKa 共轭碱 (CH3)3C-H 71 (CH3)3C- HC?C-H 26 HC?C- CH3CH2-H 62 CH3CH2- (CH3)3C?C-H 25.5 (CH3)3C?C- CH3-H 60 CH3- CH3CH2O-H 16 CH3CH2O- H2N-H 36 H2N- HO-H 15.7 HO- 炔基钠 炔基Grignard试剂 不生成负离子 炔基负离子的反应及在合成上的应用 亲核试剂 SN2 SN2 亲核加成 高级炔烃 b-炔基醇 a-炔基醇（炔丙型醇） 炔基负离子 合成上应用举例 例 1： 反合成分析 合成路线 提示：注意与Na / NH3 还原体系区别 例 2： 反合成分析 合成路线 异戊二烯 例 3： 反合成分析 叶醇 叶醇的合成路线 末端炔烃的特征反应 白色沉淀 红色沉淀 两者有爆炸性， 可用硝酸分解 乙炔的聚合 二聚 三聚 四聚 本次课要求： 掌握典型的炔烃制备方法 掌握炔烃的亲电加成及其在合成上的应用 掌握炔烃的还原及其在制备顺、反烯烃上的应用 掌握炔烃的氧化及其应用 掌握末端炔烃的特殊性质及在合成中的应用 以下内容自学： P378， 第9.4.2节（硼氢化－还原）和9. 7 节（炔烃的亲核加成）