第14章电位法课题.ppt

第14章 电位分析法 第14章 电位分析法 1.直接电位法： 选用适当的指示电极和参比电极与被测试液构成电池，通过在零电流条件下测量指示电极的电位,从而求得被测物质的活度或浓度的方法。 2.电位滴定法： 用电极电位的突变来确定滴定的终点的方法. 定量基础： 平衡电极电位与对应离子活度的关系可以用能斯特公式表示. 指示电极： 第一类、第二类、第三类、第零类电极， 膜电极（离子选择性电极） 要求: 响应快速稳定, 重现性好 14-1膜电位和离子选择性电极 离子选择性电极：对某类物质有选择性响应的电极，敏感膜是其主要组成部分，亦称为膜电极 。 敏感膜：一种能分开两种电解质溶液，并对某特定离子有选择性响应，可产生膜电位。（微溶、导电、选择性） 其测量体系： 参比电极1∣溶液1∣ 敏感膜∣ 溶液2 ∣参比电极2 离子选择性电极电位的测定 离子选择性电极电位的测定 一．扩散电位 (没有强制性和选择性) 二．Donnan电位 (强制性和选择性) Donnan电位 Donnan电位 三.膜电位 膜电位： 膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外界面道南(Donnan)电位的代数和。 三.膜电位 四.离子选择性电极的电极电位 离子选择性电极的基本构造 四.离子选择性电极的电极电位 离子选择性电极的电位等于内参比电极的电位与膜电位之和 14-2离子选择性电极的类型及响应机理 玻璃电极 晶体（膜）电极 流动载体电极（液膜电极） 气敏电极 生物电极 离子敏感场效应晶体管(ISFET) 一、玻璃电极 pH玻璃电极 (1929年) 阳离子玻璃电极 对一些金属离子（如Li+、Na+、K+、 Ag+ 等)有选择性响应的玻璃电极 区别：玻璃的组成不同 pH玻璃电极（Na2O 21.4, CaO 6.4, SiO2 72.2) 钠离子玻璃电极（Na2O 11, Al2O3 18, SiO2 71) 玻璃敏感膜参数 厚度：约0.1mm 电阻：约100-500M? 形状：球形、平板、锥形等 玻璃电极的构造1 玻璃电极的构造2 玻璃膜的响应机理（pH玻璃电极） 离子交换理论 在硅酸盐玻璃中，Si-O键在空间形成网络状结构。金属离子按配位数的规律与氧原子以离子键的方式结合。离子越小，结合力越强。 当玻璃膜浸泡在水中时，玻璃表面吸收水分，充满玻璃膜表层的网络结构的空隙中，形成水化层，金属离子与水形成水合离子，并发生离子交换反应： 玻璃膜的响应机理（pH玻璃电极） “碱差”（“钠差”） 实验表明： pH10或钠离子浓度较大的溶液中， pH的读数偏低。 “碱差”（“钠差”） 二、晶体（膜）电极 敏感膜材料： 在室温条件下具有离子导电性的难溶盐 单晶、多晶或混晶膜 氟电极 氟化镧 硫、卤素离子电极 硫化银、卤化银 1.晶体膜电极的响应机理 晶格缺陷（空穴）引起离子的传导。 通常为晶体中离子半径最小、电荷最少的晶格离子 LaF3 + 空穴 LaF+2 + F- 离子的扩散使晶体与溶液界面形成双电层，产生相界电位 1.晶体膜电极的响应机理 电极的选择性 空穴的大小、形状、电荷分布 干扰： 晶体表面的化学反应，改变膜表面性质。 如Br-, I- 干扰AgCl敏感膜对Cl-的响应（不是共存离子的扩散） 2.氟电极 敏感膜：掺杂微量EuF2的LaF3 单晶 内参比电极：银-氯化银电极 内参比溶液：0.001mol/L NaF + 0.1mol/L NaCl 敏感膜电阻： 2M? 氟电极结构图 氟电极的电极电位 氟电极的特性 对氟离子的线性响应范围：5?10-7 - 1?10-1mol/L 纯水体系中检测下限最低约为 10-7 mol/L 有溶解度决定 对氟离子选择性高 pH 适用范围：5 -- 6.5 主要干扰离子 ：OH-, “硬酸” (如Be2+, Al3+, Fe3+,Zr4+, Th4+等） OH-的干扰 LaF3 + OH- La(OH)3 + 3F- 酸性溶液中， H+ + F- HF, HF2- pH值的选择 “硬酸”的干扰 “硬酸” Be2+, Al3+, Fe3+,Zr4+, Th4+等能与“硬碱”F-生成稳定的络合物，降低氟离子的游离浓度，从而产生干扰。 干扰的排除：加入络合剂(如 EDTA、柠檬酸钠、钛铁试剂、磺基水杨酸等） 3.硫、卤素离子电极 敏感膜的导电离子： Ag+ ； 可不需要内参比电极 硫离子电极的膜电位 三、流动载体电极（液膜电极） 敏感膜：载体＋溶剂（增塑剂）+支持体 活性物质（载体）为液态 （脂溶性有机离子交换剂、络合剂等） 带电荷的流动载体电极 中性载体电极 电极构造