第3章配合物的化学键理论..pptVIP

4. 配体场理论 任何两个光谱项的能量差和参数A无关； 自旋多重度最大的两个光谱项的能量差仅和B有关 ? B可作为衡量电子间相互作用的一个参量?通过修正B值，考虑被晶体场理论忽略了的共价作用。 b = B’/B0 b——电子云扩展系数； B’——配合物中心离子的拉卡参数B; B0——自由离子的拉卡参数B。 J?rgensen: 4. 配体场理论 4. 配体场理论 b = 1-hk h——配体的电子云扩展参数； k——金属离子的电子云扩展参数。 金属离子和配体的k或h越大，配合物的b值越小，电子云扩展效应越大，M-L键的共价性就越强。 4. 配体场理论 电子云扩展序列（ b 降低顺序）： 与配体的极化性、还原能力、配位原子的电负性基本一致。 ～ ～ ～ 电子云扩展序列比光谱化学序更能说明共价键的强弱。 （光谱化学序中，Br-和I-位于弱场一端。） 电子云扩展参数与金属离子自身的性质有关。k 高价态 k 低价态 小结：配体场理论扬弃了纯静电场相互作用的假定，既保留了静电晶体场理论的计算和图像简明的优点，又引入有关参数，承认金属轨道与配体轨道的相互重叠。→更合理。 4.2 d轨道在配体场中分裂的结构效应 4.2.1 离子半径的变化规律 t2g轨道不直接指向配体，所受排斥作用较小； eg轨道直接指向配体，提供较大屏蔽作用，导致离子半径增加。 d4～d7：r 高自旋 r 低自旋 W曲线 4. 配体场理论 HS LS 4. 配体场理论 d(Fe-卟啉环) 0.36～0.40? ±0.12 ? 自旋态/磁性 高/顺磁性 低/抗磁性 价态 Fe(II) Fe(III)/表观价态 金属离子半径 较大 较小 O2-：超氧离子(1107 cm-1) 4. 配体场理论 构象变化 Fe(II)(t2g)?O2(?*) 自旋态不同引起离子半径的变化，在生物无机化学中具有重要意义 O2-? Fe(III) 4.2.2 姜-泰勒效应 姜-泰勒定理：在对称的非线性分子中，简并轨道的不对称占据必定会导致分子通过某种振动方式使其构型发生畸变，结果降低了分子的对称性和轨道的简并度，使体系的能量降低从而达到某种稳定状态。基态、激发态均适用。 姜-泰勒稳定化能EJT： EJT = -V2/2f V——电子耦合常数，当畸变分子为配合物时，与d轨道分裂能、d电子数及M-L键距有关； f——振动力常数，与姜-泰勒活性的振动有关。 4. 配体场理论 基态分子的姜-泰勒效应 过渡金属配合物：与配体之间具有强 s 相互作用的简并d 轨道发生不对称占据；即 t2g 或 eg 轨道不对称排布 弱场：d1, d2, d4, d6, d7, d9; 强场：d1, d2, d4, d5, d7, d9 多数Cu(II)六配位配合物为拉长八面体 ?o ?1 ?2 4. 配体场理论 4. 配体场理论 动态姜-泰勒效应：在某些等价极限结构之间进行快速共振而发生的对称性降低现象 室温：EPR谱g因子各项同性； 40 K：gx = gy = g⊥ = 2.11, gz = g∥ = 2.46， g因子各项异性，拉长八面体 原因：室温下，等价构型互变的速率快于EPR测量的时间尺度（～10-9s），观测到的是平均信号；低温下，每个配合物被冻结在某个能量最低的变形构型，无法越过等价结构互变的能垒，因而观测到各项异性的特征EPR信号。 4. 配体场理论 四面体配合物：多数高自旋，d3, d4, d8, d9，t2轨道不对称占据，姜-泰勒畸变 [Cu(H2O)6]2+ （ (t2g)6(eg)3 ? (t2g)5(eg)4，基态发生较大姜-泰勒效应）: 正八面体场： d-d跃迁，一种可能，一个吸收峰 姜-泰勒效应： d-d跃迁，多种可能，谱峰分裂 / 肩峰或宽峰 姜-泰勒效应对配合物电子光谱的影响 4. 配体场理论 K3[CoF6]（(t2g)4(eg)2? (t2g)3(eg)3，激发态发生较大姜-泰勒效应）: 正八面体场： d-d跃迁，一种可能，一个吸收峰 姜-泰勒效应： d-d跃迁，多种可能，谱峰分裂 / 肩峰或宽峰 4. 配体场理论 “低自旋”d8体系 只有当轴向配体配位极弱或完全失去后，低自旋基态才有可能存在； 低自旋Ni(II)配合物构型：四方变形（平面键长缩短、轴向键极弱）/ 平面四方形 4. 配体场理论 4.3 配体场分裂的热力学效应 4.3.1 水合能、晶格能、结合能 4. 配体场理论 ?HhΘ(s) = ?HhΘ - ?Eorb - ?