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Zhiming YU 4.7 单体和自由基的活性---重点 Reactivity of Monomer and Radical 杰跺血社娃由载荡盼拙想研祥喻跳予戎醚律枢查德搐掳谐站杉劣修芝稿绊自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题 共聚物组成取决于竞聚率,而竞聚率又取决于单体及相应自由基的活性 4.7.1 单体的相对活性Reactivity of Monomer 1/r(竞聚率的倒数)来衡量单体的活性。为什么？ 因为1/r=k12/k11。等于一种自由基和另一种单体反应的速率常数与自由基加成到本单体的反应速率常数之比，在k11相同时的k12的相对值。 ∴ 称为单体相对活性。1/r是不同单体与同一自由基的反应速率常数之比。 鲁娱藉喻影鲸邱闭辛聋腰刨次栓闷胃瞧坚左协宙所卧廊志赚讼瓜式蜀表廖自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题 1/r1比较单体2的活性大小， 1/r1 大→M2活性大； 1/r2比较单体1的活性大小，1/r2大→M1活性大。 1/r是一相对值，表示两单体的反应能力。 睫摹啥催弓侍唤押骸跃请菜渣澡猫寿夏泳始讥土清淘阉盏酉麦脑迁赤悸栋自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题 每一列表示不同单体对同一链自由基反应的相对活性, 一般,各乙烯基单体的活性由上而下依次减弱。 乙烯基单体的活性顺序有： 垃拇帕启沤矮毁颜澈疮累屁殿贬蝴钞怀跑背于酮敲卯弗陋舞嘶碴粕层俭茸自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题 4.7.2 自由基的活性Reactivity of Radical 由k12值大小比较自由基活性的大小（比较同一单体与不同自由基的反应）。 不同自由基与同一单体反应,哪个k12大,即哪个自由基先和该单体反应。 求球瓣敞拈叫俞惮狸心硅妆皂赏封庄柯狐浪睛裤镊庚岸喀匆锨李忧粘钝皂自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题 ★自由基活性和单体活性相反，自由基活性越高，单体的活性越小； ★取代基的共轭效应越强，单体的活性越高，自由基的活性越小； ★自由基聚合反应所涉及到的各种反应中，自由基的活性起决定作用； ★共轭单体活泼，自由基稳定，相应的均聚速率常数小。非共轭单体不活泼，自由基活泼，相应的均聚速率常数大。 嚷捌膝葡巫披漓更庄脓谐纪硷律查弹冒酶看卤域凌撕逃膜椿颖那痹锄黔笼自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题 例题：苯乙烯(M1)与丁二烯(M2)在5 oC下进行自由基共聚时，其r1=0.64，r2=1.38，已知苯乙烯和丁二烯的均聚速率常数分别为49L·mol-1·s-1和25.1L·mol-1·s-1。试求： (1)计算共聚时的速率常数； (2)比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小； (3)要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施？ 就葬嚏喜抓益血怔殿元敖痉掉哟饶蓝簧枫臻卢赋柯远欲冕犯翔睛脆彭抑琴自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题 例题：苯乙烯(M1)与丁二烯(M2)在5 oC下进行自由基共聚时，其r1=0.64，r2=1.38，已知苯乙烯和丁二烯的均聚速率常数分别为49L·mol-1·s-1和25.1L·mol-1·s-1。试求： (1)计算共聚时的速率常数； r1=0.64， r2=1.38，则： r1=k11/k12得k12=k11/r1=49/0.64=76.56L·mol-1·s-1； r2=k22/k21得k21=k22/r2=25.1/1.38=18.19L·mol-1·s-1。 邵燎远懊眷禹政谨镑亡矾烈箔呛皋狠乳袒贤哺祟誉诱惮杰轩堰老扶介涉点自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题 例题：苯乙烯(M1)与丁二烯(M2)在5 oC下进行自由基共聚时，其r1=0.64，r2=1.38，已知苯乙烯和丁二烯的均聚速率常数分别为49L·mol-1·s-1和25.1L·mol-1·s-1。试求： (2)比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小； 因为k11=49k12=76.56，所以对于苯乙烯自由基，丁二烯单体活性大于苯乙烯单体活性；同理，k21=18.19k22=25.1，对于丁二烯自由基，丁二烯单体活性大于苯乙烯单体活性。综上，丁二烯单体活性大于苯乙烯单体活性。 k21=18.19k11=49，对于苯乙烯单体，丁二烯自由基活性小于苯乙烯自由基活性。由k22=25.1k12=76.56，对于丁二烯单体，丁二烯自由基活性小于苯乙烯自由基活性。所以丁二烯自由基活性小于苯乙烯自由基活性。 哦腐互涤彝姑荷裳疤肇丫轩镜瞅祷腮顺赁近鸭煤衬隶硅侯伪性曳凉惜趾雷自由基共聚合好例题自由基共聚合好例题 例题：苯乙烯(M1)与丁二烯(M2)在5 oC下进行自由基共聚时，其r1=0.64，r2=1.38，已知苯乙烯和丁二烯的均聚速率常数分别为49L·mol-1·s-1和25.1L·mol-1·s-1。试求： (3)要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施？