第十三章羧酸衍生物全解.ppt

第一节 羧酸衍生物的结构和命名 第二节 羧酸衍生物的性质 其它反 应 实 例 第三节 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯 在有机合成上的应用 第四节 碳酸衍生物 第五节 有机合成路线 一、碳胳的形成 1、碳链的增长 （1）、碳负离子的亲核取代反应 （三）、 羧酸衍生物的还原 一般比羧酸易还原 ，各种衍生物被还原能力不同，其特殊反应： 酰卤还原：一般还原方法没有大的意义， 罗森蒙德（Rosenmund）还原法可将酰卤还原为醛 酸酐还原：还原没有大的意义； 酯还原：应用比较多，酯比羧酸易还原，可用多种方法（催化氢化、 LiAlH4、Na + C2H5OH等还原剂）还原。还原产物为两分子醇 注意：1、羧酸要还原，首先制备成酯，再进行还原； 2、醛、酮也能被还原； 3、用四氢铝锂、硼氢化钠、 Na + C2H5OH等还原剂，只选择性 还原酯基，不还原双键、叁键。 酰胺还原：还原成胺，没有多大意义。 但当酯在金属（一般为钠）和非质子溶剂（如二甲苯、甲苯）中发生 醇酮缩合，生成α-酮醇（α-羟基酮）。 二元酯在此条件下发生分子内酮醇缩合合成中环、大环化合物。 1、酰胺的酸碱性 CH3CH3 CH2=CH2 NH3 CH?CH C2H5OH H2O pKa ~50 ~40 ~34-35 ~25 ~16 ~15.7 pka ~10 9.62 8.3 ~15.1 中性 弱酸性 碱性 （四）、 酰胺的特殊性质 酰胺的碱性很弱，接近于中性。（因氮原子上的未共用电子对与碳氧 双键形成P-π共轭）。 酰亚胺显弱酸性（例如，邻苯二甲酰亚胺，能与强碱的水溶液生成盐）。 Br2 KOH + H2O HBr + 丁二酰亚胺 N-溴代丁二酰亚胺 丁二酰亚胺的钾盐 酸碱反应 取代反应 2、脱水反应——腈的制备方法 脱水剂：P2O5 SOCl2等； 酰胺与铵盐和腈的关系如下： 3、霍夫曼（Hofmann）降级反应 酰胺与次卤酸钠的碱溶液作用，脱去羧基生成比原料少一个碳 的伯胺的反应，称为霍夫曼降级反应。 霍夫曼降级反应是制备纯伯胺的好方法。 X=Cl Br 例: * 注意：反应范围是未取代的酰胺，否则，成不了氮烯； 在有机合成中可作为降解反应，合成10胺； 立体化学——Ｒ基团构型不变 应用：合成少一个碳原子的伯胺 (1) 羧酸铵盐的失水 (2) 腈的水解 羧酸 NH3 铵盐 酰胺 100o~200oC -H2O H2O 40o~50oC -H2O ? 腈 H2O 4、 酰胺的制备 (3) 羧酸衍生物的氨解 （五）、 酯的缩合反应 有α-H的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯 发生缩合反应，失去一分子醇，生成β-羰基酯的反应叫做酯缩合反 应，又称为克莱森（Claisen）缩合。例如： 1、反应历程 相似于醇醛缩合反应，酯的?-H与醛酮的?H相似呈正电性， 可被碱打掉，形成负碳离子，然后去进攻另一分子的羰基，再脱 去一分子醇，形成?-羰基酯。先亲核加成，后消去。 2、反应类型 *分子之间缩合称为克莱森（Claisen)酯缩合反应。 ⑴、同种酯缩合 ⑵、交叉酯缩合 两种不同的有α-H的酯的酯缩合反应产物复杂，无实用价值。 无α-H的酯与有α-H的酯的酯缩合反应产物纯，有合成价值。 常见无α-H的酯有：苯甲酸酯、甲酸酯、乙二酸酯和碳酸酯。 合成苯基丙二酸酯的方法。 酮与酯进行缩合得到β-羰基酮。 （4）分子内酯缩合——狄克曼（Dieckmann）反应。 己二酸和庚二酸酯在强碱的作用下发生分子内酯缩合，生成环酮 衍生物的反应称为狄克曼（Dieckmann）反应。 （3）酯类化合物在碱性条件下也能与腈或酮发生缩合反应 缩合产物经酸性水解生成β-羰基酸，β-羰基酸受热易脱羧，最后 产物是环酮。 狄克曼（Dieckmann）反应是合成五元和六元碳环的重要方法。 例如： 一、乙酰乙酸乙酯 （一）性质 1．互变异构现象 这二种互变异构体在1911年，在低温-78℃下得到分离，室温下难分离。 （1）生成的烯醇式稳定的原因 1°形成共轭体系，降低了体系的内能。 2°烯醇结构可形成分子内氢键（形成较稳定的六元环体系） （2