第2节 直流极谱的改进(极谱催化、络合物吸附、单扫)解说.pptVIP

第二节 直流极谱的改进 5.2.1 极谱催化波 5.2.2 络合物吸附波 5.2.3 单扫描极谱法 5.2.1 极谱催化波 （l）化学反应先行于电极反应 A === B C（化学反应） B + ne→ C E（电极反应） （2）化学反应平行于电极反应 A＋ ne→ B E（电极反应） B＋C==A C（化学反应） （3）化学反应后行于电极反应 A＋ ne→ B E（电极反应） B === C C（化学反应） 一、平行催化波 钛（Ⅳ）-草酸-氯酸钾催化波 平行催化波催化电流方程式 影响催化电流大小的因素 5.2.2 络合物吸附波 络合物吸附波有三种主要类型： 络合物中金属离子还原 络合物中配位体还原 （作为这类络合物吸附波的配位体，应具有可还原的基团，如偶氮基、亚硝基、酮基和醌式结构等） 络合物中金属离子和配位体同时还原 5.2.3 单扫描极谱法（示波极谱法） 1.工作原理及仪器装置 三电极的作用 一个单扫描极谱仪还含有下面三个不可缺少的部分： 3.与经典极谱比较 经典极谱法是通过很多个汞滴（一般在40～80滴）来获得极化曲线。而单扫描示波极谱法是在一个汞滴上获得极化曲线。 经典极谱法的极化电压速率非常之慢，一般在0.002伏／秒左右；单扫描示波极谱法的极化电压速率非常快，一般在0.25伏／秒左右。 ①必须装备时间控制器及电极振荡器---- 可以保持滴汞的周期为一定值（如JP--2型极谱仪为7s）; 二来使汞滴形成到滴落的时间与极化电压的扫描保持很好的同步。 在滴汞周期的前5s施加一个不变的起始电压，待测离子尚未发生电极反应，而后2s进行线性电压扫描，当2s扫描结束后，启动一个振荡器--是一种定时敲击器，把汞滴振落，电压扫描又回到起始电压，滴汞又开始生长…… ②.必须保持电极电位是时间的线性函数—即 E=E0-kt (指还原波， E为负值) E0为起始电位（起始电压可任意控制，扫描电压幅度一般为0.5V），t为时间，k为电位改变速率。 采用三电极系统监测滴汞电极的电位及电压的自动跟踪补偿装置，可以达到此目的。 ③ 必须有充电电流的补偿装置以减少其影响 2.单扫描极谱图 单扫极谱法服从Randles-Sevcik电流方程 峰电流 峰电位 对于可逆波来说，还原波的峰电位要比氧化波的负56/ n mV, 这也是与普通极谱的不同之处。 * * 极谱电流按其电极过程的不同可分为： 受扩散控制的极谱电流—扩散电流，可逆波； 受电极反应速度控制的极谱电流—扩散电流，不可逆波； 受吸附作用控制的极谱电流—吸附电流； 受化学反应作用控制的极谱电流—动力波，催化波 动力电流 在极谱电流中有一种电流，其大小不是决定于物质的扩散速率或电极反应速率，而是决定于电极周围反应层内进行化学反应的速率，使电极过程受化学动力学的控制，这类电流称为动力电流。 由动力电流产生的极谱波称为极谱催化波 根据有关化学反应的情况，可以将其分为三种类型： 极谱催化波主要有两种类型： （１）氧化还原反应型催化波， （２）催化氢波。  极谱催化波方法的灵敏度相当高，一般为10－6－10－8 mol/L，有时可达10－9 mol/L ，甚至10－10 mol/L。 在分析化学中，最重要的是平行反应，因为这是产生极谱催化波的基础。 通常，将化学反应与电极反应平行者称之为极谱催化波。 基本原理 溶液中某一电活性物质O在电极上还原，生成还原物质产物R。 溶液中存在的另一种物质Z能将R重新氧化成O，而Z本身在一定电位范围内不会在滴汞电极上直接还原。 再生出来的O在电极上又一次被还原。 如此循环往复，使极谱电流大为增加。 平行催化波 电活性物质O在反应前后浓度没有发生变化，消耗的是氧化剂Z，物质O的作用相当于一种催化剂，它催化了Z的还原，这样产生的电流称为催化电流。 催化电流与催化剂O的浓度成正比，可用于测量物质O的含量。 电极反应和化学反应平行进行的结果： 平行催化波 物质Z： 物质Ｚ本身也可能在电极上还原，但具有很大的过电位，在物质Ｏ还原时，不能在电极上被还原。 物质Ｚ应该具有相当强的氧化性，能迅速地氧化物质Ｒ，再生出物质Ｏ。 ???? 平行催化波 讨论： 催化电流除受物质Ｏ、Ｒ、Ｚ的扩散速度控制