5-3 HMO(ws)课件.ppt

一 休克尔分子轨道方法 The Hückle MO Method 二 丁二烯的 HMO 法处理 直链共轭烃: 对 n 原子直链共轭分子，另加（n+2）个虚拟原子，形成单环; 顶点向下放入环内，使最下方顶点为虚拟原子，其最近邻为真实原子; 真实原子与环相接之处即为大π轨道能级： 四 根据对称性简化久期方程 理论依据：在分子所属的对称操作作用下，哈密顿算符 H 及 Schr?dinger eq. 形式不变。 ：分子所属的某对称操作，表示了一个坐标的线性变换。 一般来说： ：只包含坐标的平方项，是体系的全对称算符。即：在 的操作下， 是一个不变量。 Schr?dinger eq. ： 这说明：在 操作下，体系能级结构不受影响。新函数 仍是体系的本征函数，并与 ψi 具有相同的能级 Ei。 例 1：苯分子 πMO (ψι) 的求算 给苯分子规定坐标和编号，并写出相应的 久期方程。 x y 1 2 3 4 5 6 (2) 确定苯分子的点群，D6h: C6 (C3, C2), C2, 6σv, σh, i x y 1 2 3 4 5 6 (2) 尝试 根据 的要求，πMO 的系数应满足： c1 = c2 = c3 = c4 = c5 = c6 = c 6 个线性方程只有 1 个是独立的，任选 1 个，如第 1 个，得： xc + 2c = 0, x = -2 得： E1 = α + 2β ψ1 = c(φ1 + φ2 + φ3 + φ4 + φ5 + φ6) c 的值可通过归一化确定： x y 1 2 3 4 5 6 (2) 尝试 如图， πMO 的系数应满足： c1 = c3 = c5 = c1 , c2 = c4 = c6 = c2 6 个线性方程只有 2 个是独立的，任选 2 个， 如选第 1, 2 两个，得： xc1 + 2c2 = 0 2c1 + xc2 = 0 x = ±2 当 x = -2，可得：c1 = c2 ，这和上一个结果相同。 当 x = 2，可得：c1 = －c2 ，这相当于两套系数大小相等， 符号相反。即： E2 = α – 2β ψ2 = (φ1 - φ2 + φ3 - φ4 + φ5 - φ6) x y 1 2 3 4 5 6 (3) 尝试镜面 x。 如图， πMO 的系数应满足： Sx：c1 = c4, c2 = c3, c6 = c5 Ax：c1 = -c4, c2 = -c3, C6 = -c5 (3) 尝试镜面 y。 如图， πMO 的系数应满足： Sy：c1, c2 = c6, c3 = c5, c4 Ay：c1 = -c1 = 0, c2 = -c6 c4 = -c4 = 0, c3 = -c5 根据对称性关系可以看出，σ 的简化效果与 C2 相当。 x y 1 2 3 4 5 6 小结： 对称性越高的对称操作，简化效果越明显。C6 简化为 1 阶，C3 为 2 阶，C2 为 3 阶，σ 的简化效果与 C2 相当。 选用何种对称操作进行简化有一定随意性。经验表明：使用 σ 效果较好，用的较多。 若分子较大，可利用对称组合，如：σxσy。 以苯为例，当镜面 x，y 同时要满足时，将出现 4 种组合： SxSy: c1 = c4, c2 = c3 = c5 = c6 SxAy: c1 = c4 = 0, c2 = c3 = -c5 = -c6 AxSy: c1 = -c4, c2 = -c3 = -c5 = c6 AxAy: c1 = c4 = 0, c2 = -c3 = c5 = -c6 例 2：三亚甲基甲基 πMO (ψi ) 的求算 1 2 3 4 根据编号规定，其久期行列式为： * * * * * * 一 休克尔分子轨道方法 二 丁二烯的 HMO 法处理 三 休克尔π能级结构 四 根据对称性简化久期方程 五 分子图及其应用 六 共轭效应 5-3 Hückle 简单分子轨道理论 The Simple Hückle MO Theory ●共轭分子以其中有离域的大π键为特征，它有若干特殊的物理化学性质： 1. 稳定性； 2. 吸收光谱红移； 3. 键长均匀化； 4. 具有特定的化学性能，如共轭加成等。 ●共轭分子的这些性质，用单、双键交替的定域键难于解释。 ●HMO 法：1931年，E. Hücke