今年的如何选择合适的甲醛测定方法.docVIP

如何选择合适的甲醛测定方法 近年来，对皮革中甲醛的限量要求越来越普遍，尤其是给品牌商供应原料的制革厂都意识到了这一点。这些限量要求主要来自以下几个方面： 政府制定的法律法规； 欧盟生态标志或其它相似的生态规划； 个别公司对甲醛的限量要求。 由于这些限定要求出自不同的机构，过去几年已出台了不同类型的限定标准，所以对制革厂来说形式越来越严峻，同时也导致多种甲醛测定方法的应运而生。 由于甲醛对人体具有潜在的致癌性，所以生产低游离甲醛皮革刻不容缓，由此也推动了低浓度甲醛测定方法的发展。 皮革工业（包括制革厂、化料供应厂和皮件生产厂）已经适应了这种限定要求，生产出的皮革已经达到权威机构和客户的要求。作为皮革行业可信赖的皮化供应商科莱恩，在开发低游离甲醛复鞣材料方面，一直走在行业的最前端。在此过程中我们也尝试了多种甲醛测定方法，在此希望与更多人分享经验，达到以下的目的： 与同行业研究者交流经验； 帮助制革者或其他生产商选择适当的测定方法； 帮助法律法规的制定者指定合适的测定方法； 甲醛是工业中产量最大的化学品之一，通常市售的甲醛是浓度为35-50%（质量分数）的溶液。然而为了保护环境，对化工厂里的高浓度甲醛需小心处理。本论文只针对化学品、皮革和皮革制品中痕量甲醛的测定方法进行了探讨。 甲醛测定本身并不难操作，但在测定过程中还存在以下难题： 甲醛的萃取分离； 在无甲醛化合物干扰的条件下测定萃取液中的甲醛含量。 我们可根据萃取方式将甲醛测定方法分为以下四类： （1）完全萃取法：将产品进行彻底粉碎，以收集生产过程中所加入的所有甲醛。较典型的是BS6806第一部分中所述的方法。 （2）水萃取法：将样品浸泡在含有表面活性剂或不含表面活性剂的水中，使水溶性物质（包括甲醛）从底物中萃取出来。此法已被广泛用于测定鞋面革、皮件和皮玩具中的甲醛含量，但也存在一些问题，主要是萃取出的物质含有大量的甲醛化合物，影响测定结果。在测定合成鞣剂中的甲醛含量时，几乎100%的合成鞣剂都被溶解，在测定过程中这些甲醛化合物可能会分解产生甲醛，所以采用此法所得到的实验结果是“游离甲醛和水解甲醛的总量”。这种测定方法的特征决定了测定结果可能会随着测定条件的改变而改变。采用这种方法的有日本法规112，JIS1041, BS6806第二部分, IUC19, ISO/TS17226:2003。 采用此种萃取方法时，值得注意的一点是所得到的萃取液可以用以下两种方法来测定： 比色法：在缓冲条件下（pH为7左右）乙酰丙酮能与甲醛反应生成一种黄色物质，然后用紫外-可见分光光度计测定吸光度。 高效液相色谱法（HPLC）：2，4—二硝基苯肼（DNPH）可与醛类（包括甲醛）和酮类物质反应生成络合物，同样采用紫外-可见光分光光度计来测定。经HPLC分离，可定量测定醛类和酮类物质的含量。这类反应可在含磷酸或盐酸的有机介质（溶剂）中进行，而且反应条件不同，测得的甲醛表观浓度也不同。 （3）饱和蒸汽萃取法：将样品悬挂于盛有蒸馏水的密封瓶中，升高温度，利用饱和水蒸汽将挥发性物质带入水中。在纺织业和汽车行业此法备受青睐。较典型的方法有JIS1041, AATCC-112, BS6806第三部分, ISO14184-2和个别企业标准（例如大众汽车公司）。 蒸汽萃取法具有明显的优势，即只有挥发性物质能被萃取出来，而且将甲醛化合物和底物颜色的干扰降到了最低。但是测定条件较苛刻，而且在此条件下易使一些化学物质分解，从而导致实验的表观结果偏高。 （4）气体萃取法：此法是某些领域中的一个发展趋势。 为便于处理，将产品制成粉末状。 对于国内的建筑业和汽车行业，在测定过程中不可能将皮革完全浸湿。 通常采用氮气流或空气流在高温条件下萃取底物（皮革或化料）。较典型的包括用于皮革助剂中甲醛含量测定的TEGEWA法、最近被采纳的车内挥发物测定方法JAMA和某些企业常用的方法（例如丰田汽车公司）。 测定方法的多样化不可避免地会使人引起混淆。在这些方法中，最关键的两点就是萃取法和检测法。不管采用哪种检测方法，我们都可以得到相当精确的、重现性良好的结果。近几年在检测方法上作了大量的研究工作，其中乙酰丙酮比色法和DNPH-HPLC法备受青睐，而对萃取方法的研究却相当有限，因此对萃取方法的研究也就显得尤为重要。 本文以实际产品和模拟化合物为底物，对比了几种萃取方法的应用效果。由于所有的实验结果都是从我们日常工作中选出的，所以结果并不系统。 下面是三种测定方法的实验过程概述： 水萃取法：将研磨后的革样浸泡在含有表面活性剂的水中，于40°C下保持1h，过滤后采用乙酰丙酮法测定滤液中的甲醛含量。 蒸汽萃取法：将试样悬挂于盛有水的密封瓶中，在一定温度下保持一定的时间，然后采用乙酰丙酮比色法测定液体中的甲醛含量。 气体萃取法：在高温下用氮气流萃取试样