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聚丁二酸丁二醇酯的制备及化学改性 指导老师 ：曹堃 申屠宝卿 学生：周磊 徐磊 2011.1.6 Contents Introduction 1 Synthesis method and technology 2 Modification 3 Conclusion and prospect 4 Introduction 聚丁二酸丁二醇酯，英文全称为Poly(butylene succinate)，简称PBS。它是一种典型的脂肪族聚酯。脂肪族聚酯由于其生物降解性和经济性，已成为国内外研究的热点。 PBS同时也是一种新型的可生物降解高分子材料，其降解与应用的研究始于20世纪90年代。对于环境友好材料和生物材料而言，PBS基降解材料的制备与应用系新兴的研究领域。 同时，合成PBS的主要原料1,4-丁 二酸和1,4-丁二醇不仅可以由石油 化工路线得到，可以由煤化工路线 和生物发酵的途径得到，因此更具 环保意义和经济价值。  Introduction Synthesis 脂肪族聚酯的合成方法理论上有生物发酵法和化学合成法两种方法，PBS的合成绝大部分使用的是化学合成法。化学合成法叉包括直接酯化法和酯交换法。多数采用直接聚合的方法。在酯化过程中所用的催化剂主要有钛酸酯类、对甲苯磺酸等。 Synthesis 直接酯化法 以丁二酸和丁二醇直接缩聚得到PBS，其合成方法由两步完成:先在较低的反应温度下将二元酸与过量的二元醇进行酯化，形成端羟基预聚物; 然后在高温、高真空和催化剂的存在下脱除二元醇，得到PBS聚酯 Synthesis 酯交换反应法 二元酸二甲酯与等量的二元醇，在催化剂存在下，高温、 高真空脱甲醇进行酯交换反应得到PBS聚酯 Synthesis 扩链法 在前2种合成反应过程中需不断排除小分子物质，以获得所需相对分子质量的聚酯。但在缩聚反应过程中，特别是在反应后期，温度往往超过200℃时，不可避免地出现脱羧、热降解、热氧化等副反应，从而影响相对分子质量的提高。为了进一步提高相对分子质量，往往选择扩链反应， 利用扩链剂的活性基团与聚酯的端羟基反应提高聚酯相对分子质量。常用的扩链剂主要有酸酐及二异氰酸酯等。 synthesis technology ? 熔融缩聚法 目前普遍采用的是熔融缩聚法，即是两步合成法。首先在一定的温度下将丁二酸和丁二醇酯化，随后加入催化剂，在高真空下，采用更高的温度进行缩聚反应。 synthesis technology ? 溶液缩聚法 溶液缩聚法是使用不同的溶剂，在一定的温度 下反应一定的时间让溶剂带走一部分水，丁二酸和丁二醇完成酯化， 采用更高的温度进行缩聚反应。 synthesis technology ? 熔融溶液相结合 中国科学院上海有机化学研究所在PBS共 聚酯合成时使用了溶液与熔融相结合的方法， 甲苯 作溶剂，先溶液法酯化了24h，蒸出甲苯，加入催化剂，再在高温高真空下熔融缩聚得到分子质量高的共聚物，但反应时间太长，可进一步研究改进。 synthesis technology ? 熔融缩聚法缩聚需要高温低压的条件，反应时间较短，生成聚酯相对分子质量高，低温时脱水难，高温可加快脱水但容易产生副反应；溶液缩聚法缩聚温度不是很高，但反应时间过长，生成物的相对分子质量也不是很高；熔融溶液相结合法目前报道的反应时间过长，实验操作也较麻烦。 Modification PBS是一种可商业化利用的脂肪族热塑性聚酯，有着优良的性质，比如生物降解性，熔融可加工型，耐热耐化学性。但是PBS的其他一些性质不利于应用，比如：刚性差，气体阻隔性差，熔融之后粘度大对于后处理不利等。因此，有必要对PBS进行改性。 Purposes of Modification 改性目的 降低熔融粘度 降低易燃性 提高耐热性 适当的生物降解性 降低气体穿透性 高模量 Methods of Modification 共聚改性 共混改性 其他改性方法 改性方法 Modification 酸: adipic acid (己二酸), terephthalic acid (对苯二甲酸), methyl succinic acid, 2,2-dimetyl succinic, benzyl succinic acid, etc. 醇: ethylene glycol(乙二醇)， 1,3-propanedio (1,3-丙二醇), etc. 为了得到具有一些优越的物理性质的PBS，已经研究了PBS和一些不同单体的共聚，例如： 共聚改性的组分有脂肪族组分和芳香族组分。添加脂肪族组分可