消去反应(第九章)课件.pptVIP

* * 第九章 消去反应 第九章 消去反应 ９—１ 离子型消去反应历程 气相：成烯消去反应可通过——（１）环 状过渡态（２）自由基进行反应 溶液：消去反应——离子型反应，分为三 类（１）E1（２）E2（３）E1CB历程 一、E1历程 第一步生成碳正离子 第二步β—碳上失去一个质子而生成烯烃 如： 动力学表现为一级反应 反应历程中生成了碳正离子，因此存在竞争反应SN1和重排反应 E1历程实例 二、E2历程 碱性亲核试剂进攻β—氢原子，相邻碳原子上的离去基团带着一对电子离去，在相邻两个碳原子之间形成π键，反应中无中间体生成，反应中旧键的断裂与新建的形成几乎是协同进行的。动力学上表现为二级反应 E2历程 SN2 碱性亲核试剂 碱性亲核试剂 进攻β—氢原子 进攻α—碳原子 消去产物 取代产物 E2历程与SN2互为竞争反应 三、E1CB历程 第一步生成碳负离子 第二步离去基团离去形成π键，第二步是决定反应速度的一步 一般来说，只有β—碳原子上连有强吸电子基（如硝基、羰基、氰基）能生成稳定的碳负离子，消去反应才按E1CB历程进行 如 E1 E2 E1CB历程 生成碳正离子 有同位素效应 生成碳负离子 有重排反应 （Ｄ代替Ｈ同位素 效应３～８） 无氢氘交换， 有氢氘交换 有立体专一性 一级反应 二级反应 一级反应 四、影响消去反应历程的因素 （１）作用物结构： 若作用物结构有利于生成稳定的碳正离子，易起E1反应； 若作用物结构有利于生成稳定的碳负离子，则有利于E1CB反应 （２）试剂的碱性： 试剂碱性愈强，愈容易进攻夺取β—氢原子，因此对E2、E1CB反应有利 （３）溶剂的极性：溶剂的极性愈大，有利于碳正离子生成，对E1反应有利 （４）离去基团的性质：离去基团离去倾向愈大，对E1反应有利，而不利于E1CB反应 ９—２ 消去反应的定向 定向反应 择向反应 非定向反应 一、两种择向规律 消去反应的择向规律： Saytzeff规律 Hofmann规律 １、Saytzeff规律 仲、叔卤代烃，醇，磺酸烷基酯的消去反应符合Saytzeff规律，生成Saytzeff烯 ２、Hofmann规律 季铵碱、锍碱加热消去遵从Hofmann规律 E1反应： 热力学控制产物 遵循Sayzaff规则 E1CB反应： 遵循 Hofmann 规则 E2反应： 似E1的E2反应，遵循Sayzaf规则；多数情况下， 不带电荷的底物：卤代烃、磺酸酯。 似E1CB的E2反应，遵循Hofmann规则；底物 带电荷：季铵碱、锍盐。 当L=F时，为似E1CB的E2反应， 因为F具有较大电负性。 当L=Cl, Br, I时， 反应为 似E1的E2反应。 从过渡态中的β-氢的活性考虑，失去β－氢，生成 伯碳负离子，失去β’－氢，生成仲碳负离子。 伯C－稳定性 仲C－稳定性，所以乙烯是主要产物。 优先失去β－氢，因为生成稳定的负碳离子。 二、择向规律的解释 消去反应的择向规律与反应历程有关 １、E１历程 ? 若无碳正离子重排，第一步生成碳正离子是决定反应速度的一步，但生成的产物与第二步的过渡态的位能有关 ，显然生成生成Saytzeff烯所需的过渡态较低，所以产物中Saytzeff烯所占比例较大 。既E１反应择向遵从Saytzeff规律。产物的组成粗略地反映了烯的相对热力学稳定性 ２、 E1CB历程 E1CB反应较多的受制于动力学因素 消去反应方向 （１）β—Ｈ的酸性 （２）碳负离子的稳定性 （３）空间效应 E1CB反应中，碱性试剂更容易与酸性大的β—Ｈ结合（烷基少的β—Ｃ上的氢），另外空间效应来讲，烷基少的碳原子上位阻小，反应受制于动力学因素，所以E1CB反应尊从Hofmann规律。 ? 空间效应的影响： 1) 离去基团的大小 当离去基团的体