第六章 芳香烃课件.ppt

第 六 章  芳 烃 （芳香烃） 3. 共振论解释 （二）σ-络合物稳定性分析 (3) 间位定位基 稳定 稳定 不稳定 稳定 稳定 不稳定 (2)钝化作用的邻、对位定位基: (1)活化作用的邻、对位定位基: 不稳定 不稳定 稳定 （三）共振论解释 （1） 取代基为供电基团 Z为供电基，亲电试剂进攻邻对位有利 （2）取代基为吸电基团 （四） 空间效应的影响 空间效应越大，邻位异构体越少。 三、二取代苯的定位规则 a:当两个取代基定位作用一致时，与单取代苯定位作用相似 b:两个取代基为同类定位基且定位作用不一致时，服从强者 c: 两个取代基为不同类定位基且定位作用不一致时，服从I类 四、定位规则在合成中应用 【例1】 【例2】 【例3】 2、硝化反应 芳烃与混酸作用，芳环上H原子被硝基取代生成硝基取代芳烃 a. 硝化剂：浓HNO3 + 浓H2SO4（简称混酸） b. 底物活性：烷基苯苯硝基苯 3、磺化反应 芳烃与浓H2SO4作用，芳环上H原子被磺（酸）基-SO3H取代生成芳磺酸。 a. 磺化剂： 浓H2SO4 或 发烟H2SO4 b. 底物活性：烷基苯苯苯磺酸 c.可逆反应：磺酸基在190℃过热水蒸气或稀酸一起加热可脱去。 0℃ 43% 53% 4% 100℃ 13% 79% 8% 4、Friedel-Crafts 反应 在催化剂作用下，芳烃中芳环上氢原子被烷基或酰基取代的反应 b. 常用烷基化剂：卤代烃、烯烃、醇 c. 常用酰基化剂：酰卤、酸酐（酸） d. 芳环上连有强吸电基(-NO2、-CN、-COR、-SO2R)时酰基化和烷基化反应均难以进行 e.芳环上连有-NH2、-NHR、-NR2烷基化反应难进行 a. 常用催化剂：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、(HF、BF3、H2SO4) f. 烷基化时易发生多烷基化、可逆、重排反应 g. 酰基化不可逆，产物单一，无重排产物 5、氯甲基化反应 在无水ZnCl2存在下，芳烃与甲醛及HCl作用，芳环上氢原子被氯甲基（-CH2Cl）取代。 与烷基化反应相似，芳环上不能连有强吸电基。实际操作中可以用多聚或三聚甲醛代替甲醛。 —CH2Cl 可以方便的转化为—CH3、—CH2OH、—CH2CN、 —CH2COOH、—CH2N(CH3) 2 甲、硝化 乙、卤化 丙、磺化 丁、 烷基化和酰基化 戊、氯甲基化 6、芳环上亲电取代反应机理 苯环亲电取代反应的一般模式 + H+ ?-络合物 ?-络合物的表达方式 共振式 离域式 亲电试剂 ? -络合物 π-络合物 σ-络合物 取代苯 （1）、硝化反应机理 （2）、卤化反应机理 （3）、磺化反应机理 （4）、烷基化和酰基化机理 （5）、氯甲基化机理 （二）加成反应 甲、加氢 乙、加氯 六六六有多少种立体异构体？ 8种 （三）氧化反应 1、芳香环的氧化反应 顺丁烯二酸酐（顺酐） 目前工业上常采用丁烯或丁烷催化氧化法制顺酐。顺酐是不饱和树脂工业的重要原料。 2、芳香环侧链的氧化反应 含有α-H的烷基苯进行氧化时，烷基侧链被氧化为羧基。常用氧化剂为KMnO4、浓HNO3、K2CrO4+H2SO4 甲苯或多甲基苯的氧化有重大工业意义。常用氧化剂为空气，催化剂为V2O5或Co2+、Mn2+的羧酸盐。 苯甲酸钠是常用食品、饮料防腐剂（国产可乐、雪碧以及火腿中常添加之），易代谢，一般不产生永久毒性。但也有文献怀疑其有致癌作用！ 对苯二甲酸是合成聚酯的重要工业原料 苯酐用于制备不饱和树脂， 均苯四甲酸二酐用于制备聚酰亚胺树脂。 （四）脱氢反应 苯乙烯是合成丁苯橡胶、聚苯乙烯等的重要单体，也是不饱和树脂的稀释剂与交联剂。 （五）聚合反应 聚苯乙烯用于制备泡沫塑料 聚苯用于制备耐高温、导电、润滑材料。 第四节 苯环上取代反应定位规则 1、两类定位基 2、 苯环上取代反应定位效应理论解释 3、二取代苯的定位规则 4、定位规则在合成中应用 一、两类定位基 理论上 4