第六章 加成和消除反应课件.pptVIP

具有反式氢 处于反式的氢在e键上 与OTs不在一个平面上 反应按E1机理进行 环的刚性Br-Cα-Cβ-H不在一平面 Br-Cα-Cβ-D共平面 顺叠构象，顺式消除 顺式消除情况很少： 氢化原菠烷基溴 Ha与芳环同碳相连 其活泼性比Hb高 故发生顺式消除 六. 其它1,2 -消除反应 卤素与仲碳、叔碳相连时 卤素与伯碳 相连时 七. 热解消除反应 在无外加试剂和惰性溶剂中 或在无溶剂情况下通过加热 失去β-氢和离去基团 生成烯烃的反应 进行热解消除反应的底物 羧酸酯 黄原酸酯 反应特点 不需碱作催化剂 环状过渡态机理 通常是顺式消除 1. 羧酸酯的热消除： 反应经过环状过渡态 分子的反应构象处于重叠式 消去的酰氧基和氢原子同时离开 顺式消除 热消除遵循Hofmann规则 优先得到取代程度较低的烯烃 消去酸性大、位阻小的氢 稳定的构象 不稳定构象 若消除位有两个氢，以E型产物为主要产物 2. Cope 反应 顺式消去 Micheal 加成反应： Micheal 加成的反应体系： 底物： Z: 含杂原子的不饱和键且与双键共轭的基团 试剂：能够产生C- 的试剂： 碳碳叁键的亲核加成反应 炔烃易于进行亲核加成反应的原因： 负电荷处 于p轨道上 负电荷处于 sp2轨道上 6.2 消除反应 β－消除 在相邻的两个碳原子上的原子或基团 被消除，形成双键或叁键 一.消除反应类型 α－消除 从同碳原子上消除两个原子或基团 形成卡宾（1，1消除） γ-消除 消除α,γ-位的两个原子或原子团 生成三元环结构的化合物 饱和碳原子进行亲核取代反应时 常伴随消除反应的发生 二.β-消除反应机理 单分子消除反应 (E1)机理 双分子消除反应（E2）机理 共轭碱单分子消除 (E1CB)机理 根据离去基团和 β-氢从分子中离去 的顺序分为三种机理 1. 单分子消除反应 (E1)机理 反应活性 烷基：3° 2° 1° CH3 重排产物的生成： Wanger-Meerwein 重排 2. 双分子消除反应 (E2)机理 δ- δ- 按E2反应的底物特征 伯卤代烷、仲卤代烷、 一级烷基季铵盐等。 3. 共轭碱单分子消除 (E1CB)机理 共轭酸 共轭碱 按E1CB机理进行反应底物结构特征 ① 当β-氢被吸电子基团活化时 如：-COCH3,-NO2,Me3N+等 ② L是难离去基团 E1CB机理证明 同位素交换 当反应进行一半时测定 产物中有(II)生成 表明H与D的交换发生 说明中间体C－的存在 E2、E1、E1CB的关系 E1 似E1 E2 似E1CB E1CB H+ 首先 离去 L 首先 离去 L与H 同时离去 三.影响反应机理的因素 底物 E1机理 EICB机理 利于C+的 生成 减弱β-氢 的酸性 稳定C - 的作用 除此之外 按E2机理 试剂的碱性越强，浓度越大 越有利于E1CB、E2机理 反之有利于E1机理 离去基团越易离去 越有利于E1机理 溶剂极性强，有利于E1或E1CB机理 溶剂极性弱，有利于E2机理 四.消除反应的定向 (Orientation) 消除哪个 β-碳上的氢？ E1反应： 热力学控制产物 遵循Sayzeff规则:消除连氢较少的β-碳上的氢 E1CB反应： 遵循Hofmann规则 消除的主产物是双键上连有较少取代基的烯烃 E2反应： 似E1的E2反应 遵循Sayzef规则 多数情况下底物不带电荷 卤代烃、磺酸酯 似E1CB的E2反应 遵循Hofmann规则 底物带电荷 季铵碱、锍盐 L=F，似E1CB 的E2反应， F有较大电负性 L=Cl, Br, I， 反应为似E1的E2反应 从过渡态中的β-氢的活性考虑 失去β-氢，生成伯碳负离子 失去β’-氢，生成仲碳负离子 负碳离子的稳定性：伯 仲 优先失去β-氢，因为生成稳定的负碳离子 Saytzeff A. M. Saytzeff 俄罗斯科学家 （1841～1910） 1966年获博士学位 1885年科学院的通讯会员 1903年基辅大学学院荣誉会员 连任两届俄罗斯物理化学会会员 Hofmann, August Wilhelm von 德国化学家（1818～1892） 1818 年出生在吉森 在吉森大学学习 法律、哲学、化学 1841年获博士学位 1864回国 在波恩大学、柏林大学任教授 1851年当选英国皇家学会会员 为英国和德国的 染料工业做出巨大贡献 重要人名反应： 重排、消除、彻底甲基化等 空间效应的影响： 1) 离去基团的大小 当离去基团的体积大时 碱不易进攻1位的氢 而易进攻2位的氢 2) 底物