第六章 消除反应课件.ppt

* * * * * 由于E2反应过渡态的电荷比SN2反应过渡态的电荷分散，所以，极性大的溶剂对E2更不利。 SN2与E2反应过渡态负电荷分散程度 （5）温度的影响 升高温度对取代和消除都有利，但是升高温度对消除更有利。因为消除反应除要断裂C-X键外还要拉长β-C-H键，这样形成过渡态所需的活化能比取代反应要大，因此提高反应温度往往可以增加消除产物的比例。 一般强碱、高温、弱极性溶剂有利于消去反应，因此水解反应在水溶液中进行，而消去反应在醇溶液中有利。 伯卤代烃的消除反应只有一种方式，而仲、叔卤代烷可能有多种方式。如： β β 主要产物 81% 次要产物 19% 四、消除反应的取向 次要产物 29% 主要产物 71% β β β 消除反应主要产物是双键上连有最多取代基的烯烃，称为查依采夫(Saytzeff)规则。 练习：写出下列反应的主要产物 查依采夫(Saytzeff)规则的实质：越稳定的烯烃越容易生成。 五、E2反应的立体化学 E1、E1CB不具有立体选择性。 在发生消除反应时，所涉及消除的两个基团H和L在C—C键的两侧或同一侧，分别称为反式消除或顺式消除。 如下列示意图： 反式或对向消除 顺式或同向消除 E2按反式消除 顺式消除 一般来说，E2反应对分子中被消除的两个基团H和L的立体化学要求是反式或对向消除，在过渡态时两个被消除基团处于反式共平面的构象，如下面的示意图。随着C—L键和β-C—H键的逐渐拉长断裂，两个与L和H成键的碳原子的sp3轨道逐渐演变成p轨道并互相重迭生成π键。因此，在发生E2反应时，所涉及的H、C、C和L应处于同一平面上，H和L在C—C键的两侧。 例如：1-溴-1，2-二苯丙烷按E2历程进行消除反应时， 其中一对对映体只生成顺式-1，2-二苯丙烯， 下列反应都是环己烷衍生物反式消除反应的例子，其构象要求C—H和C—L都处于a键上。  具有反式氢 处于反式的氢在e键上，与OTs不在一个 平面上，反应按E1机理进行。 消除速度更快 顺式消除情况很少： 氢化原菠烷基溴 由于环的刚性，Br－Cα－Cβ－H不能 同处一个平面，但Br－Cα－Cβ－D共 平面。是顺叠构象，所以进行顺式消除。 Ha与芳环同碳相连，其活泼性比Hb高，故发生顺式消除。 六、其它1,2 －消除反应 七、热解消除反应 热解消除反应： 在无外加试剂存在下, 在惰性溶剂中，或无溶剂情况下，通过加热失去β－氢和离去基团，生成烯烃。 反应特点：1) 不需碱作催化剂 2) 环状过渡态机理 3) 通常是顺式消除。 进行热解消除反应的底物： 羧酸酯在大约300-500℃裂解生成烯烃和羧酸。当酯的沸点足够高时，通过加热即可使反应完成。若将其蒸气通过加热的管子也可使反应完成。此反应的产率通常较好，且不需溶剂和其他试剂，从而简化了产物的分离。所用羧酸酯一般为乙酸酯。例如： 此反应提供了从乙酸伯烷基酯制备纯的α-烯烃的一个很好的方法，因为它不发生重排。而由伯醇经酸催化脱水制备烯烃时常得到重排产物。 前者是稳定的构象， 两个苯基处于对位； 后者两个苯基处于 邻位，构象不稳定， 其热消除的产物很 少。 * * * * * * * * * * * * * * * 第六章 消除反应 (Elimination Reactions) 分子中脱去一小分子（如水、卤化氢等）形成不饱和结构的反应。 教学目的与要求 1、掌握β-消除反应机理：E2、E1、E1CB；影响反应机理的因素，消除反应的定向； E2反应中的立体化学（重点和难点）。 2、了解其它消除反应 教学课时： 2 一、消除反应类型 β－消除: 在相邻的两个碳原子上的原子或基团被消除，形成双键或叁键。 α－消除: 从同碳原子上消除两个原子或基团，形成卡宾： 1,1－消除 1，3－消除： 饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应 的发生： 二、消除反应的机理 根据离去基团和β－氢从分子中离去的顺序，分为三种机理： 单分子消除反应E1 共轭碱单分子消除 (E1CB)机理 双分子消除反应E2 1. 单分子消除反应 (E1)机理 反应活性： 对于烷基：3° 2° 1° CH3 首先反应物的离去基团在溶剂的作用下带着一对电子离去生成碳正离子，第二步为碳正离子以质子形式失去一个β-H生成烯烃。 E1反应过程 第一步产生正碳离子， C由Sp3杂化转变为Sp2杂化。第二步在强碱作用下βC-H 逐渐断裂，同时形成双键。 E1和SN1反应的第一步都是生成碳正离子，不同的