第17章胺(免费阅读).pptVIP

例如： 若对位被占据，则可能偶联在邻位发生 一般重氮离子与胺的偶联在中等酸性条件下进行 （pH 5~7) , 由于： pH 5 时 该条件下偶氮离子的量最大 不能偶联 3.仲胺与亚硝酸的反应 N-亚硝基胺 黄色油状物，难溶于水和稀酸 4.脂肪叔胺与亚硝酸的反应 5.芳香叔胺与亚硝酸的反应 成盐 苯环上取代 Reaction with Nitrous Acid 重氮甲烷 重氮甲烷是一个黄色有毒的气体，具有爆炸性，使用要注意安全 1. 重氮甲烷的制备 2. 重氮甲烷的反应 * * ? 脂肪胺的碱性 2o 1o 3o 脂肪胺的碱性都大于氨；烷基相同，仲胺碱性最强， 伯、叔胺次之 胺的碱性强度 决定于氮上电子云密度 增高N上电子云密度 降低N上电子云密度 ? 芳香胺的碱性 苯胺的结构 p-?共轭 N上电子云密度下降 芳香胺碱性比氨弱 致活基团(-NH2, -OCH3, -CH3) 致钝基团(-NO2, -SO3H, -CO2H, -X, -NH3+) ? 季胺碱 离子化合物 ? 碱性顺序： 季胺碱 脂肪氨 氨 芳香胺酰胺 磺酰胺? 酰亚胺 Basicity and Formation of Ammonium Salts (二) 胺的成盐反应 RNH2 + H+ RNH3+ R2NH + H+ R2NH2+ R3N + H+ R3NH+ Basicity and Formation of Ammonium Salts 水溶性 铵盐：无臭，不挥发的固体，溶于水，但不溶于有机溶剂。 ?分离，纯化——植物中生物碱的提取 ?利于吸收和保存 盐酸普鲁卡因 胺可以与盐酸、硫酸、醋酸、草酸等成盐，也可以用碱将盐转变为原来的胺 手性羧酸的拆分 Basicity and Formation of Ammonium Salts 非对映 异构体 番木鳖碱(strychnine) 马钱子碱 (brucine) 辛可宁(cinchonine) 奎宁(quinine) 季铵盐 相转移催化作用 叔胺与卤代烷反应生成季铵盐 在水和非极性有机溶剂中都有溶解度 H2O, Na+, OH- CHCl3 H2O, Na+, Cl-, Bu4N+, OH- Bu4N+, OH-, CHCl3 水相: 有机相: Bu4N+Cl- + Na+OH- Bu4N+OH- + Na+Cl- Bu4N+OH- + CHCl3 Bu4N+CCl3- + H2O Bu4N+CCl3- Bu4N+Cl- + :CCl2 季铵盐与伯、仲、叔胺的盐的不同之处 对碱的行为 与碱作用 胺游离 季铵碱 Alkylation 碱性 亲核性 烷基化 季铵碱 Quaternary Ammonium Base Quaternary Ammonium Compounds 胆碱(choline) 溴化乙酰胆碱(acetylcholine bromide) 乙酰胆碱(acetylcholine, ACh) 磷脂 (三)季铵碱的Hofmann消除反应 季铵盐在强碱（KOH, NaOH)作用下产生季铵碱，与季铵盐达成平衡。季铵碱的碱性与KOH, NaOH相当。 季铵碱的制备常用湿的氧化银与季铵盐反应。 ? 季铵碱在加热条件下分解为水、叔胺和烯烃的反应，称为Hofmann消除反应。 p759 C-N键断裂，?-氢断裂 ？ Hofmann规则 在Hofmann消除反应中，较少烷基取代的 ?碳原子上的氢优先被消除 ?-碳上氢的反应性：CH3 RCH2 R2CH 动力学控制 热力学控制，产物稳定 位阻小 酸性强 在Hofmann消除反应中，较少烷基取代的?碳原子上 的氢优先被消除适用于?碳原子上的取代基是烷基，如?碳原子上有苯基、乙烯基、羰基等取代基，反应不服从Hofmann规则。 特列 季铵碱用途：测定胺的结构、合成烯烃 例如 (四) 酰化反应 or 缚酸剂 除酸剂 苯磺酰氯 苯磺酰胺 Acylation Sulfonylation 1、芳香胺环上亲电取代反应 芳香胺——氨基NH2, -NHR, -NR2致活基团，邻对位定位基，但亲电取代反应中，环上的活泼性太强，发生多取代。 改善的方法：保护氨基——乙酰化 Page 794 ?胺的分离、鉴定 溶解 不溶 不反应 Hinsberg Reaction（兴斯堡反应） （五）胺的氧化 （胺易被氧化） （氧化胺） 氧化胺为四面体构型。氮原子上连不同取代基时： ? 3o胺氧化物的Cope消除反应 氧化胺 ? 碳上连有氢，热分解氧化胺得烯和羟胺。 反应经环状过渡态，顺式消除。 (六) 与亚硝酸的反应 1.一级脂肪伯胺与亚硝酸的反应