第1章取代基效应2012918(免费阅读).pptVIP

3. 空间占位和空间选择性反应 1-4 空间效应 (Steric effect) 4. 对反应活性的影响 伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子 连接的烷基大小相关的： SN2 反应 乙氧基从背后进攻 R越大，位阻越大 1-4 空间效应 (Steric effect) SN1相 对速度: 1.00 2.06 2.43 6.91 原因：中心碳原子为sp3杂化，键角为109.50，三个烷基显得拥挤, 而使分子具有张力，这种张力称为后张力。（相对于离去基团而言，三烷基具有的张力称为后张力） 中心碳离域成碳正离子后，变为sp2杂化，键角120°，即降低了这种张力，中心碳原子所连基团越大，则离解为碳正离子时张力降低越多，故其反应活性越大。 1-4 空间效应 (Steric effect) 1-4 取代基效应应用实例 注意：在苯环上的基团共轭效应只影响邻对位 -C,-I +C,-I -I -I 1.比较酸性 2.比较化合物中各N原子的碱性 3、由①到②，碱性只增大3倍，而由③到④ 碱性增大40000倍，试解释之。 1-4 取代基效应应用实例 相邻原子的拥挤阻止分子中 N原子上的p轨道与苯环共轭. 1-4 取代基效应应用实例 4.嘧啶和吡啶哪一个碱性大？哪一个SEAr反应活性大？哪一个SNAr反应活性大？为什么？ 解：嘧啶比吡啶增加了一个吸电子的N原子，嘧啶 的碱性较小；或者说，多一个吸电子的N，少一个 供电子的C；嘧啶为一元碱，因为成正离子后，吸 电子性大大增加。 吡啶较易发生亲电取代（SEAr ），嘧啶较易发生 亲核取代SNAr 1-4 取代基效应应用实例 解释下列各组化合物的酸性强弱： * * * * * : * * 对硝基苯甲酸 3.42 间位3.49 邻位2.21; 对硝基苯酚 7.15 邻- 7.22 间8.39 * * p 二、共轭效应的涵义和特征 共轭效应： 电子通过共轭体系传递并引起性质的改变的效应。 特征： 1. 共轭效应只存在共轭体系中，最突出的特征是它的传导方式。 离域的电子沿共轭键而传递，结果是共轭键的电子云密度或多或少发生平均化（表现为键长的平均化） ∏-∏共轭 0.154 nm 0.134 nm （0.135 nm 0.146 nm） 0.139 nm P-∏共轭 0.177nm 0.138nm 0.164nm σ- ∏共轭 （ 0.148nm 0.135nm ） 键长平均化：共轭体系中的单键键长↘，双键键长↗。 二、共轭效应的涵义和特征 2．传导距离 诱导效应是短程的；共轭效应可远程传递。 Eg. 表现为一个酰胺（无碱性，无羰基一般反应） 三、共轭效应的相对强度 共轭效应： ①吸电子效应（-C表示） ②给电子效应（+C表示） 共轭效应的方向与强弱，可由实验确定。 二、共轭效应的涵义和特征 共轭效应： ①吸电子效应（-C表示） ②给电子效应（+C表示） 共轭效应的方向与强弱，可由实验确定。 取代基共轭效应的强弱取决于组成该体系原子的性质、 共价状态、键的性质、空间排布等因素，可以通过偶极矩 的测定计算出或由周期表推导出。 在同一体系中，相同位置上引入不同取代基时，取代基 共轭效应的强弱主要取决于两个因素，即取代基中心原 子的电负性的相对大小及其主量子数的相对大小。 三、共轭效应的相对强度 1.通过测定偶极矩确定 从含有某些官能团的一系列饱和及芳香化合物的偶极矩测定数据，可比较该官能团共轭效应的强度和电子转移的方向） eg. μ=6.20×10-30c·m μ =5.67×10-30c·m △ μ =6.20-5.67=+0.53c·m